具有高散熱性的電磁波吸收薄膜的製作方法

2023-05-18 07:49:01

具有高散熱性的電磁波吸收薄膜的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種電磁波吸收薄膜，其具有塑料薄膜及在該塑料薄膜的至少一面上設置的單層或多層的金屬薄膜，多個實質上平行且斷續的線狀痕跡以不規則的寬度及間隔在多個方向上形成於金屬薄膜，並且在金屬薄膜上形成有碳納米管薄層。
【專利說明】具有高散熱性的電磁波吸收薄膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有高電磁波吸收能力且具有高散熱性的電磁波吸收薄膜。
【背景技術】
[0002]在行動電話、智慧型手機、無線LAN等通信設備和計算機等電子儀器中使用有防止電磁波的洩露及進入的電磁波吸收片。現在廣泛使用的電磁波吸收片由金屬的片材或網構成，而最近也提出有在塑料片上形成有金屬蒸鍍膜而成的電磁波吸收片。例如日本特開平9-148782號提出有下述電磁波吸收片，該電磁波吸收片由塑料薄膜和形成在其兩面上的第一鋁蒸鍍膜及第二鋁蒸鍍膜構成，第一鋁蒸鍍膜被蝕刻成非導通的線狀圖案，第二鋁蒸鍍膜被蝕刻成網眼狀的導通圖案。但是，日本特開平9-148782號的電磁波吸收片的線狀圖案及網眼狀圖案均為規則圖案，因此除了無法高效吸收大範圍的頻率的電磁波之外，電磁波吸收能力的各向異性還較大。
[0003]日本特開平11-40980號提出一種在塑料薄膜的一面上依次形成銅蒸鍍層及鎳蒸鍍層而成的電磁波屏蔽材。但是，日本特開平11-40980號的電磁波屏蔽材不僅電磁波吸收能力不夠，其各向異性還較大。
[0004]W02010/093027公開有一種電磁波吸收薄膜，該電磁波吸收薄膜具有塑料薄膜及在該塑料薄膜的至少一面上設置的單層或多層的金屬薄膜，在所述金屬薄膜上以不規則的寬度及間隔沿著多個方向形成許多實質平行且斷續的線狀痕跡。W02010/093027的電磁波吸收薄膜不僅利用在多個方向上形成的線狀痕跡而具有高電磁波吸收能力，並且也可以降低其各向異性。然而，為了解決日益嚴峻的電磁波噪聲問題，期望具有更高電磁波吸收能力的電磁波吸收薄膜。此外，由於是以不規則的寬度及間隔形成的線狀痕跡，因此當電磁波吸收薄膜的尺寸變小時，有時會產生電磁波噪聲不均的問題。
[0005]另外，伴隨著筆記本電腦、超級本、行動電話、智慧型手機等電子儀器及電子通信設備等的小型化，CPU、LSI等電子部件也高集成化，發熱量逐漸增大。這些電子儀器及電子通信設備被攜帶，因此也要求防水性，因此散熱變得越發困難。
[0006]在這種情況下，日本特開2006-135118號提出有一種電磁波吸收性熱放射片，其具有導熱率為0.7ff/mK以上的電磁波吸收層及直接或隔著其他至少一層設置在所述電磁波吸收層的單面上的遠紅外線放射層。電磁波吸收層由均勻分散有羰基鐵、電解鐵、Fe-Cr系合金、Fe-Si系合金、Fe-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Al-Si系合金、Fe-Cr-Si系合金、Fe-Cr-Al系合金、Fe-S1-Ni系合金、Fe-S1-Cr-Ni系合金等軟磁性金屬粉的、娃酮、丙烯酸類樹脂、乙丙橡膠、氟橡膠、氯化聚乙烯等絕緣性聚合物構成。另外，遠紅外線放射層由分散有二氧化矽、氧化鋁、堇青石等紅外線放射性氧化物陶瓷的矽樹脂等構成。
[0007]然而，在日本特開2006-135118號的電磁波吸收性熱放射片中，電磁波吸收層及遠紅外線放射層均是樹脂基底，因此具有無法充分變薄這樣的問題。例如在實施例1中，電磁波吸收層的厚度為0.1mm,遠紅外線放射層的厚度為80 μ m。
[0008]最近，開始將導熱率高於鋁、銅的石墨片用作熱擴散片。例如，KANEKA株式會社的GRAPHINITY(日文:7 9 7〗二 9〗)的導熱率為1500W/mK且厚度為25~40 μ m。但是，
石墨片具有昂貴這樣的缺點。

【發明內容】

[0009]發明概要
[0010]發明要解決的課題
[0011]因而，本發明的目的在於，提供一種對於各種頻率的電磁波而均勻地具有良好的吸收能力、並且具有較高的熱擴散性(散熱性)、且能夠以低成本來製造的薄型的電磁波吸收薄膜。[0012]解決方案
[0013]鑑於上述目的而深入研究的結果是，本發明人發現，當在電磁波吸收薄膜的金屬薄膜面上形成碳納米管薄層時，(a)電磁波吸收能力提高，並且即使進行了小片化時也使電磁波吸收能力的不均變小，並且(b)熱擴散性(散熱性)提高，從而想到本發明，該電磁波吸收薄膜是通過在形成於塑料薄膜的金屬薄膜上以不規則的寬度及間隔沿著多個方向形成許多實質平行且斷續的線狀痕跡而成的。
[0014]即，具有高散熱性的本發明的電磁波吸收薄膜的特徵在於，具有塑料薄膜及在該塑料薄膜的至少一面上設置的單層或多層的金屬薄膜，在所述金屬薄膜上以不規則的寬度及間隔沿著多個方向形成有許多實質平行且斷續的線狀痕跡，並且在所述金屬薄膜上形成有碳納米管薄層，所述線狀痕跡的寬度的90%以上處於0.1~100 μ m的範圍內，平均為I~50 μ m，所述線狀痕跡的橫斷方向間隔處於I~500μπι的範圍內，平均為I~200 μ m，所述碳納米管具有2 μ m以上的平均長度。
[0015]優選的是，所述線狀痕在兩個方向上取向，其交叉角為30~90°。
[0016]優選的是，所述金屬薄膜由至少一種金屬構成，該至少一種金屬從由鋁、銅、銀、錫、鎳、鈷、鉻及其合金構成的組中選擇。
[0017]優選的是，當由塗敷量(每單位面積的碳納米管的質量)表示時，所述碳納米管薄層的厚度為0.01~0.5g/m2。
[0018]所述碳納米管優選為多層碳納米管。所述碳納米管優選具有3μπι以上的平均長度。
[0019]優選的是，所述碳納米管薄層含有粘合劑樹脂。
[0020]優選的是，在所述碳納米管薄層之上熱層壓有塑料薄膜。
[0021]發明效果
[0022]本發明的電磁波吸收薄膜在金屬薄膜上沿著多個方向形成有線狀痕跡，進而在其之上形成有碳納米管薄層，因此相對於各種頻率的電磁波而具有優異的吸收能力，電磁波吸收能力的各向異性較低，並且即使小片化也使電磁波吸收能力的不均較小。除此之外，本發明的電磁波吸收薄膜與昂貴石墨片相比，具有熱擴散性(散熱性)。具有這樣特徵的本發明的電磁波吸收薄膜適合用作行動電話、智慧型手機、筆記本電腦、超級本等電子通信設備或筆記本電腦、超級本等電子設備的散熱性噪聲抑制片。
【專利附圖】

【附圖說明】[0023]圖1 (a)是表示本發明的一實施方式的電磁波吸收薄膜的剖視圖。
[0024]圖1 (b)是表示圖1 (a)的電磁波吸收薄膜的線狀痕跡的詳細情況的局部俯視圖。
[0025]圖1 (c)是圖1 (b)的A-A剖視圖(省略碳納米管薄層)。
[0026]圖1⑷是表示圖1 (C)的A』部分的放大剖視圖。
[0027]圖1 (e)是表示本發明的其他實施方式的電磁波吸收薄膜的剖視圖。
[0028]圖1 (f)是表示圖1 (e)的B部分(省略碳納米管薄層)的放大剖視圖。
[0029]圖2(a)是表示本發明的另一其他實施方式的電磁波吸收薄膜的線狀痕跡的詳細情況的局部俯視圖。
[0030]圖2(b)是表示本發明的另一其他實施方式的電磁波吸收薄膜的線狀痕跡的詳細情況的局部俯視圖。
[0031]圖2(c)是表示本發明的另一其他實施方式的電磁波吸收薄膜的線狀痕跡的詳細情況的局部俯視圖。
[0032]圖3(a)是表示本發明的另一其他實施方式的電磁波吸收薄膜的線狀痕及微細孔的洋細情況的局部俯視圖。
[0033]圖3 (b)是圖3 (a)的C_C剖視圖(省略碳納米管薄層)。
[0034]圖4是表示本發明的另一其他實施方式的電磁波吸收薄膜的剖視圖。
[0035]圖5(a)是表示線狀痕跡的形成裝置的一例的立體圖。
[0036]圖5(b)是表示圖5(a)的裝置的俯視圖。
[0037]圖5 (C)是圖5 (b)的D-D剖視圖。
[0038]圖5(d)是用於說明形成有相對於複合薄膜的行進方向傾斜的線狀痕跡的原理的局部放大俯視圖。
[0039]圖5(e)是表示在圖5(a)的裝置中印刷輥及壓延軋輥的相對於複合薄膜的傾斜角度的局部俯視圖。
[0040]圖6是表示線狀痕跡的形成裝置的其他例的局部剖視圖。
[0041]圖7是表示線狀痕跡的形成裝置的其他例的立體圖。
[0042]圖8是表示線狀痕跡的形成裝置的其他例的立體圖。
[0043]圖9是表示線狀痕跡的形成裝置的其他例的立體圖。
[0044]圖10 (a)是表示用於評價電磁波吸收薄膜的電磁波吸收能力的系統的俯視圖。
[0045]圖10(b)是表示用於評價電磁波吸收薄膜的電磁波吸收能力的系統的局部剖面主視圖。
[0046]圖11(a)是表示熱擴散性(散熱性)的評價所使用的樣本及丙烯酸類支承板的俯視圖。
[0047]圖11(b)是表示在丙烯酸類支承板上固定的樣本的俯視圖。
[0048]圖11 (c)是表示在丙烯酸類支承板上固定的樣本的剖視圖。
[0049]圖11(d)是表示樣本的局部放大剖視圖。
[0050]圖12是表示樣本的熱擴散性(散熱性)的評價方法的示意圖。
[0051]圖13是表示測定樣本的熱擴散的方法的俯視圖。
[0052]圖14是表示實施例1及比較例I的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。[0053]圖15是表示實施例1及比較例I的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0054]圖16是表示實施例1的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0055]圖17是表示比較例I的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0056]圖18是表示實施例2及比較例2的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0057]圖19是表示實施例2及比較例2的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0058]圖20是表示實施例1及5的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0059]圖21是表示實施例1及5的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0060]圖22是表示實施例6的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0061]圖23是表示實施例6的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0062]圖24是表示比較例3的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0063]圖25是表示比較例3的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0064]圖26是表示比較例4的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0065]圖27是表示比較例4的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0066]圖28是表示實施例8的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0067]圖29是表示實施例8的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0068]圖30是表示實施例8的電磁波吸收薄膜的六個月後的噪聲吸收與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0069]圖31是表示比較例6的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0070]圖32是表示比較例6的電磁波吸收薄膜的六個月後的噪聲吸收率Piw/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0071]圖33是表示比較例7的電磁波吸收薄膜的傳送衰減率Rtp與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0072]圖34是表示比較例7的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0073]圖35是表示實施例9的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。[0074]圖36是表不實施例9的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0075]圖37是表示比較例8的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0076]圖38是表示比較例8的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0077]圖39是表示比較例9的電磁波吸收薄膜的噪聲吸收率P1SS/Pin與入射電波的頻率之間的關係的圖表。
[0078]圖40是表示比較例9的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0079]圖41是表示比較例10的電磁波吸收薄膜的熱擴散性的圖表。
[0080]圖42是表示比較例11的石墨片的熱擴散性的圖表。
【具體實施方式】
[0081]參照附圖而詳細說明本發明的實施方式，若沒有特殊說明，則與一個實施方式相關的說明也能夠適用於其他實施方式。另外，下述說明並非限定性內容，也可以在本發明的技術思想的範圍內進行各種變更。
[0082][I]電磁波吸收薄膜
[0083]如圖1 (a)所示，本發明的電磁波吸收薄膜I具有在塑料薄膜10的至少一面上依次形成有單層或多層的金屬薄膜11與碳納米管薄層14的構造。圖1 (a)?圖1 (d)表示在形成於塑料薄膜10的一面整體的金屬薄膜11上沿著兩個方向形成有實質平行且斷續的多個線狀痕跡12的例子。
[0084](I)塑料薄膜
[0085]形成塑料薄膜10的樹脂只要具有絕緣性並且具有足夠的強度、撓性及加工性即可，並沒有特別限制，例如舉出聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚亞芳基硫醚(聚苯硫醚等)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)等。從強度及成本的觀點出發，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯。塑料薄膜10的厚度可以為10?IOOym左右。
[0086](2)金屬薄膜
[0087]形成金屬薄膜11的金屬具有導電性即可，並沒有特別限定，但從耐腐蝕性及成本的觀點出發，優選鋁、銅、銀、錫、鎳、鈷、鉻及其合金，尤其優選鋁、銅、鎳及其合金。金屬薄膜的厚度優選為0.01 μ m以上。厚度的上限沒有特別限定，但從實用性出發，10 μ m左右就足夠。當然，也可以使用超過IOym的金屬薄膜，對高頻的電磁波進行吸收的能力幾乎沒有改變。金屬薄膜的厚度進一步優選為0.01?5 μ m,最優選為0.01?I μ m。金屬薄膜11能夠通過蒸鍍法(真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等物理蒸鍍法、或等離子體CVD法、熱CVD法、光CVD法等化學氣相蒸鍍法)、鍍金法或箔接合法來形成。
[0088]在金屬薄膜11為單層的情況下，從導電性、耐腐蝕性及成本的觀點出發，金屬薄膜11優選由鋁或鎳構成。另外，在金屬薄膜11為多層的情況下，也可以使一方由非磁性金屬形成，另一方由磁性金屬形成。作為非磁性金屬而舉出鋁、銅、銀、錫或這些的合金，作為磁性金屬而舉出鎳、鈷、鉻或這些的合金。磁性金屬薄膜的厚度優選為0.01 μ m以上，非磁性金屬薄膜的厚度優選為0.1 μπι以上。厚度的上限並沒有特別限定，但從兩者共同的實用性出發，可以為10 μ m左右。更優選的是,磁性金屬薄膜的厚度為0.01?5 μ m,非磁性金屬薄膜的厚度為0.1?5 μ m。圖1 (e)及圖1 (f)表示在塑料薄膜10上形成有兩層金屬薄膜lla、llb的情況。
[0089](3)線狀痕跡
[0090]如圖1(b)及圖1(c)所示，在金屬薄膜11上沿著兩個方向以不規則的寬度及間隔形成有許多實質平行且斷續的線狀痕跡12a、12b。需要說明的是，為了說明而在圖1(c)中誇大了線狀痕跡12的深度。沿著兩個方向取向的線狀痕跡12具有各種寬度W及間隔I。如後所述，線狀痕跡12通過具有隨機附著的硬質微粒(金剛石微粒)的印刷輥的滑動接觸而形成，因此線狀痕跡的間隔I在寬度方向及長度方向上不變。以下，對橫斷方向間隔I進行說明，該說明也直接適用於長度方向間隔。線狀痕跡12的寬度W在與線狀痕跡形成前的金屬薄膜11的表面S相當的高度下求得，線狀痕跡12的間隔I設為與線狀痕跡形成前的金屬薄膜11的表面S相當的高度下的線狀痕跡12的間隔。線狀痕跡12具有各種寬度W及間隔I，因此本發明的電磁波吸收薄膜I能夠高效地吸收大範圍的頻率的電磁波。
[0091]線狀痕跡12的寬度W的90%以上優選處於0.1?100 μπι的範圍內，更優選處於0.5?50 μ m的範圍內，最優選處於0.5?20 μ m的範圍內。線狀痕跡12的平均寬度Wav優選為I?50 μ m,更優選為I?10 μ m,最優選為?5 μ m。
[0092]線狀痕跡12的橫斷方向間隔I優選處於I?500 μπι的範圍內，更優選處於I?100 μ m的範圍內，最優選處於I?50 μπι的範圍內，尤其優選處於I?30 μπι的範圍內。另夕卜，線狀痕跡12的寬度方向平均間隔Iav優選為I?200 μ m,更優選為5?50 μπι,最優選為5?30 μ m。
[0093]線狀痕跡12的長度L由滑動接觸條件(主要是輥及薄膜的相對周速、及複合薄膜向輥的卷繞角度)來決定，因此只要不改變滑動接觸條件則大部分幾乎相同(幾乎平均長度相等)。線狀痕跡12的長度並沒有特別限定，從實用性的角度出發可以為I?IOOmm左右，優選為2?10mm。
[0094]線狀痕跡12a、12b的銳角側的交叉角(以下若沒有特別說明也僅稱作「交叉角」)es優選為10?90°，更優選為30?90°。通過調整複合薄膜與印刷輥之間的滑動接觸條件(滑動接觸方向、周速比等)，如圖2(a)?圖2(c)所示那樣獲得各種交叉角es的線狀痕跡12。圖2(a)表示具有三個方向的線狀痕跡12a、12b、12c的例子，圖2(b)表示具有三個方向的線狀痕跡12a、12b、12c、12d的例子，圖2(a)表示具有正交的線狀痕跡12a』、12b』的例子。
[0095](4)微細孔
[0096]如圖3(a)及圖3(b)所示，也可以在金屬薄膜11上除線狀痕跡12之外還隨機設有許多微細貫通孔13。微細孔13能夠通過將在表面具有高硬度微粒的輥向金屬薄膜11按壓而形成。如圖3(b)所示，微細孔13的開口直徑D在與線狀痕跡形成前的金屬薄膜11的表面S相當的高度處求得。微細孔13的開口直徑D的90%以上優選處於0.1?IOOOym的範圍內，更優選處於0.1?500 μπι的範圍內。另外，微細孔13的平均開口直徑Dav優選處於0.5?100 μ m的範圍內，更優選處於I?50μηι的範圍內。
[0097](5)碳納米管薄層
[0098]在具有線狀痕跡12的金屬薄膜11之上形成有碳納米管薄層14。碳納米管可以是單層構造，也可以是多層構造。多層碳納米管具有大約10?數IOnm的外徑，不僅容易形成不凝結且均勻的薄層，且導電性優異，因此是優選的。
[0099]塗敷在具有線狀痕跡12的金屬薄膜11之上的碳納米管需要具有2μπι以上的平均長度。碳納米管進入到金屬薄膜11的線狀痕跡12內，不僅與金屬薄膜11導通，且因碳納米管彼此的接觸而相互導通。因此，若碳納米管過短則導通不充分，不僅使電磁波吸收能力較低，且熱擴散性(散熱性)也較低。碳納米管的平均長度能夠根據塗敷有碳納米管的稀薄分散液的玻璃板的顯微鏡照片通過圖像處理來求得。碳納米管的平均長度的上限並沒有特別限定，可以考慮碳納米管的分散性而確定。
[0100]碳納米管在具有Co、N1、Fe等金屬催化劑的情況下形成，殘留有未分離的催化劑。尤其是金屬薄膜11由鋁構成的情況下可知，由於鋁與殘留催化劑的反應而腐蝕鋁。因此，當向鋁薄膜11塗敷殘留有催化劑的碳納米管的分散液時，電磁波吸收能力及熱擴散性(散熱性)隨時間惡化。為了防止該情況，優選從碳納米管去除金屬催化劑。金屬催化劑的去除能夠通過向碳納米管的水性分散液添加硝酸、鹽酸等酸而進行。
[0101]基於碳納米管的質量基準，碳納米管薄層14優選具有0.01?0.5g/m2的厚度(塗敷量)。當碳納米管薄層14薄於0.01g/m2時，電磁波吸收能力的提高及均勻化效果不充分，並且當厚於0.5g/m2時，難以防止碳納米管的凝結，使碳納米管薄層14變得不均勻化。基於碳納米管的質量基準，碳納米管薄層14的厚度更優選為0.02?0.2g/m2，最優選為0.04?0.lg/m2。
[0102]為了防止碳納米管的脫落，碳納米管薄層優選含有粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，舉出乙基纖維素等纖維素類、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸丙二醇酯、聚氯乙烯等。能夠單獨或組合這些粘合劑樹脂而使用。粘合劑樹脂的含有量並沒有特別限定，例如優選為0.01?10>2。需要說明的是，在粘合劑樹脂之外也可以含有公知的分散劑。
[0103]線狀痕跡12及碳納米管均具有隨機的尺寸及分布，因此微觀上形成不均勻的電磁波吸收構造，由於存在無數不同的電磁波吸收構造，宏觀上發揮均勻的電磁波吸收能力。
[0104](6)保護層
[0105]為了保護碳納米管薄層14，如圖4所示，優選將碳納米管薄層14由塑料保護層15覆蓋。塑料保護層15用的塑料薄膜可以與成為基底的塑料薄膜10相同。保護層15的厚度優選為10?100 μ m左右。
[0106][2]電磁波吸收薄膜的製造方法
[0107](I)線狀痕跡的形成
[0108]圖5(a)?圖5(e)表示在兩個方向上形成線狀痕跡的裝置的一例。該裝置具有:(a)放卷金屬薄膜-塑料複合薄膜100的捲軸21 ； (b)在與複合薄膜100的寬度方向不同的方向上配置在金屬薄膜11的一側的第一印刷輥2a ； (c)在第一印刷輥2a的上遊側且配置在金屬薄膜11的相反一側的第一壓延軋輥3a ;(d)關於複合薄膜100的寬度方向而配置在與第一印刷輥2a相反的方向上、且配置在金屬薄膜11的一側的第二印刷輥2b ;(e)在第二印刷輥2b的下遊側且配置在金屬薄膜11的相反一側的第二壓延軋輥3b (f)在第一印刷輥2a及第二印刷輥2b之間且配置在金屬薄膜11的一側的電阻測定機構4a ； (g)在第二印刷輥2b的下遊側且配置在金屬薄膜11的一側的電阻測定機構4b ； (h)用於卷繞帶線狀痕跡的金屬薄膜-塑料複合薄膜I的捲軸24。除此之外，在規定的位置配置有多個導輥22、23。為了防止各印刷輥2a、2b發生撓曲而利用支持輥(例如橡膠輥)5a、5b進行支承。
[0109]如圖5(c)所示，在比與各印刷輥2a、2b的滑動接觸位置低的位置處，各壓延軋輥3a、3b與複合薄膜100相接，因此複合薄膜100的金屬薄膜11向各印刷輥2a、2b按壓。在滿足該條件的情況下調整各壓延軋輥3a、3b的縱向位置，從而能夠調整各印刷輥2a、2b向金屬薄膜11按壓的按壓力，並且也能夠調整與中心角Θ i成比例的滑動接觸距離。
[0110]圖5 (d)表示線狀痕跡12a相對於複合薄膜100的行進方向傾斜地形成的原理。相對於複合薄膜100的行進方向而使印刷輥2a傾斜，因此印刷輥2a上的硬質微粒的移動方向(旋轉方向)a與複合薄膜100的行進方向b不同。因此，如X所示那樣，在任意的時刻，當印刷輥2a上的點A處的硬質微粒與金屬薄膜11接觸而形成痕跡B時，在規定的時間後，硬質微粒移動到點A』，痕跡B移動到點B』。由於在從點A到點A』硬質微粒移動的期間內，痕跡連續地形成，因此形成有從點B』到點A』延伸的線狀痕跡12a。
[0111]由第一印刷輥2a及第二印刷輥2b形成的第一線狀痕跡組12a及第二線狀痕跡組12b的方向及交叉角Θ s能夠通過變更各印刷輥2a、2b的相對於複合薄膜100的角度、及/或相對於複合薄膜100的運行速度的各印刷輥2a、2b的周速度來進行調整。例如，當使印刷輥2a的相對於複合薄膜100的運行速度b的周速度a增大時，如圖5 (d)的Y所示，能夠將線狀痕跡12a如線段C』D』那樣相對於複合薄膜100的行進方向設為45°。同樣，當改變印刷輥2a的相對於複合薄膜100的寬度方向的傾斜角Θ 2時，能夠改變印刷輥2a的周速度a。該情況對於印刷輥2b也相同。因而，通過兩印刷輥2a、2b的調整，能夠如圖1 (b)及圖2(c)所例示的那樣變更線狀痕跡12a、12b的方向。
[0112]各印刷輥2a、2b相對於複合薄膜100傾斜，因此通過與各印刷輥2a、2b的滑動接觸而使複合薄膜100承受寬度方向的力。因此，為了防止複合薄膜100的曲折，優選調整各壓延軋輥3a、3b的相對於各印刷輥2a、2b的縱向位置及/或角度。例如，當適當調節印刷輥2a的軸線與壓延軋輥3a的軸線的交叉角Θ 3時，以消除寬度方向的力的方式獲得按壓力的寬度方向分布，並且能夠防止曲折。另外，調整印刷輥2a與壓延軋輥3a的間隔也有助於防止曲折。為了防止複合薄膜100的曲折及斷裂，優選使相對於複合薄膜100的寬度方向傾斜的第一印刷輥2a及第二印刷輥2b的旋轉方向與複合薄膜100的行進方向相同。
[0113]如圖5(b)所示，輥形的各電阻測定機構4a、4b隔著絕緣部40而具有一對電極41、41，在其間測定帶線狀痕跡的金屬薄膜11的電阻。通過反饋由電阻測定機構4a、4b測定的電阻值，來調整複合薄膜100的運行速度、印刷輥2a、2b的旋轉速度及傾斜角Θ 2、壓延軋輥3a、3b的位置及傾斜角θ3等運轉條件。
[0114]為了增大印刷輥2a、2b的相對於複合薄膜100的按壓力，如圖6所示，也可以在印刷輥2a、2b之間設置第三壓延軋輥3c。因第三壓延軋輥3c而使與中心角Θ:成比例的金屬薄膜11的滑動接觸距離也增大，線狀痕跡12a、12b增長。當調整第三壓延軋輥3c的位置及傾斜角時，也能夠有助於防止複合薄膜100的曲折。
[0115]圖7表示如圖2(a)所示形成在三個方向上取向的線狀痕跡的裝置的一例。該裝置與圖5(a)?圖5(e)所示的裝置的不同點在於，在第二印刷輥2b的下遊配置有與複合薄膜100的寬度方向平行的第三印刷輥2c。第三印刷輥2c的旋轉方向可以與複合薄膜100的行進方向相同，也可以相反，但為了高效地形成線狀痕跡而優選相反方向。與寬度方向平行地配置的第三印刷輥2c形成沿複合薄膜100的行進方向延伸的線狀痕跡12c。第三壓延軋輥30b設置在第三印刷輥2c的上遊側，也可以在下遊側。也可以在第三印刷輥2c的下遊側設置電阻測定輥4c。需要說明的是，並不限於圖示的例子，也可以將第三印刷輥2c設於第一印刷輥2a的上遊側、或設於第一印刷輥2a及第二印刷輥2b之間。
[0116]圖8表示如圖2(b)所示形成在四個方向上取向的線狀痕跡的裝置的一例。該裝置與圖7所示的裝置的不同點在於，在第二印刷輥2b與第三印刷輥2c之間設有第四印刷輥2d且在第四印刷輥2d的上遊側設有第四壓延軋輥3d。通過減慢第四印刷輥2d的旋轉速度，在圖5(d)中如Z所示，能夠將線狀痕跡12a』的方向(線段E』 F』 )設為與複合薄膜100的寬度方向平行。
[0117]圖9表示如圖2(c)所示形成在正交的兩個方向上取向的線狀痕跡的裝置的其它例子。該裝置與圖5(a)?圖5(e)所示的裝置的不同點在於，第二印刷輥32b與複合薄膜100的寬度方向平行地配置。因此，以下僅對與圖5(a)?圖5(e)所示的裝置不同的部分進行說明。第二印刷輥32b的旋轉方向可以與複合薄膜100的行進方向相同，也可以相反。另外，第二壓延軋輥33b可以位於第二印刷輥32b的上遊側，也可以位於下遊側。該裝置中，如圖5(d)中Z所示，將線狀痕跡12a』的方向(線段E』 F』 )設為複合薄膜100的寬度方向，適於形成圖2(c)所示的線狀痕跡。
[0118]不僅是決定線狀痕跡的傾斜角及交叉角的條件，決定線狀痕跡的深度、寬度、長度及間隔的運轉條件均是複合薄膜100的運行速度、印刷輥的旋轉速度、傾斜角及按壓力等。複合薄膜的運行速度優選為5?200m/分，印刷棍的周速優選為10?2000m/分。印刷棍的傾斜角θ2優選為20°?60°，尤其優選為大約45°。複合薄膜100的張力(與按壓力成比例)優選為0.05?5kgf/cm寬度。
[0119]線狀痕跡形成裝置所使用的印刷輥是在表面上具有帶尖銳角部的摩氏硬度5以上的微粒的輥，例如優選為日本特開2002-59487號所述的金剛石輥。線狀痕跡的寬度由微粒的粒徑來決定，因此金剛石微粒的90%以上優選具有I?1000 μ m的範圍內的粒徑，更優選10?200 μ m的範圍內的粒徑。金剛石微粒優選以50%以上的面積率附著在輥面。
[0120]利用日本專利第2063411號所述的方法，能夠在具有線狀痕跡12的金屬薄膜11上形成許多微細孔13。形成微細孔13所使用的輥本身可以與線狀痕跡形成用輥相同。微細孔13能夠通過以下方式形成，即，使複合薄膜100以相同的周速來通過下述輥與平滑面的輥之間的間隙，該輥與線狀痕跡形成用輥同樣地在表面上附著有帶尖銳角部的摩氏硬度5以上的許多微粒。
[0121](2)碳納米管薄層的形成
[0122]在形成於電磁波吸收薄膜I的至少一面的具有線狀痕跡12的金屬薄膜11上塗敷碳納米管分散液，自然乾燥，從而形成碳納米管薄層14。碳納米管分散液是(a)向有機溶劑中調配碳納米管及根據需要調配分散劑而成的、或(b)向有機溶劑中調配碳納米管、粘合劑樹脂及根據需要調配分散劑而成的。分散液中的碳納米管的濃度優選為0.01?2質量％。當碳納米管的濃度不足0.1質量％時，無法獲得足夠的塗敷量，並且當超過2質量％時碳納米管有可能在分散液中凝結，無法獲得均勻的碳納米管薄層。碳納米管的濃度更優選為0.01?I質量％，最優選為0.1?0.5質量％。
[0123]在調配粘合劑樹脂的情況下，從分散液的粘度及碳納米管的均勻分散性的觀點出發，碳納米管分散液中的粘合劑樹脂的濃度優選為0.1~10質量％，更優選為1~5質量％。
[0124]作為碳納米管分散液所使用的有機溶劑，除了甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、甲基-乙基酮等低沸點溶劑之外，舉出乙二醇、丙二醇等亞烷基二元醇類、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等亞烷基二醇的烷基醚類、丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、二甘醇單丁醚醋酸酯等亞烷基二醇的烷基醚醋酸酯類、松油醇等萜烯類。
[0125]基於碳納米管的質量基準，根據濃度來確定碳納米管分散液的塗敷量，以使碳納米管薄層14具有0.01~0.5g/m2的厚度。碳納米管分散液的塗敷方法並不受到限定，為了獲得均勻的薄層14而優選噴墨印刷法等。碳納米管分散液的塗敷不需要一次完成，為了獲得儘可能均勻的碳納米管薄層14，也可以分多次進行。
[0126](3)塑料保護層
[0127]為了保護碳納米管薄層14，優選對由塑料薄膜構成的塑料保護層15進行熱層壓。在PET薄膜的情況下，熱層壓溫度可以為110~150°C。
[0128][3]電磁波吸收薄膜的性能
[0129](I)電磁波吸收能力的評價
[0130](a)傳送衰減率
[0131]如圖10(a)及圖10(b)所示，傳送衰減率Rtp是使用下述系統，利用粘接劑將噪聲抑制薄膜的試件TP粘貼在微帶線MSL上，相對於0.1~6GHz的入射波而測定反射波S11的電力及透射波S12的電力，利用下述式(I):
[0132]Rtp=-1O X log[IOs21n0/(1-1Oslln0)]…(1)
[0133]來求得，上述系統由50的微帶線MSL(64.4mmX4.4mm)、支承微帶線MSL的絕緣基板120、與絕緣基板120的下表面接合的接地大型電極121、與微帶線MSL的兩端連接的導電性銷122、122、網絡分析器NA、將網絡分析器NA與導電性銷122、122連接的同軸電纜123,123 構成。
[0134](b)噪聲吸收率
[0135]在圖10(a)及圖10(b)所示的系統中，入射的電力Pin=反射波的電力+透射波S12的電力+吸收的電力(電力損失)Pltjss成立。因此，通過從入射的電力Pin減去反射波S11的電力及透射波S21的電力，求得電力損失Pltjss，通過將Pltjss除以入射電力Pin而求得噪聲吸收
[0136](2)散熱性的評價
[0137]電磁波吸收薄膜I的散熱性基於給予其一部分的熱量向薄膜整體擴散的速度來進行評價。具體來說，如圖all (a)所示，準備電磁波吸收薄膜1的長方形樣本200 (1OOmmX 50mm)及具有與電磁波吸收薄膜I的樣本200相同大小的長方形開口部202的丙烯酸類支承板201 (200mmX 1OOmmX 2mm)，如圖all (b)所示，將樣本200通過寬度IOmm的粘合帶(透明黏膠膠帶)203固定在丙烯酸類支承板201的開口部202。如圖all (c)所示，樣本200在電磁波吸收薄膜I的碳納米管薄層14側層疊有厚度100 μ m的PET薄膜205。
[0138]如圖12所示，在具有以使樣本200露出的方式支承丙烯酸類支承板201的開口部211的固定板210上，對固定有樣本200的丙烯酸類支承板201進行固定，在樣本200的下方50mm的位置作為熱源而載置鎳鎘合金線加熱器220，在樣本200的上方350mm的位置固定紅外線溫度記錄裝置230 (NEC Avio紅外線技術株式會社制的「Thermo gear GlOO」)。基於熱源230的樣本200的直徑大約IOmm的加熱區域(熱點)251位於中央。如圖13所示，利用紅外線溫度記錄裝置230，分別對中央的加熱區域251的中心點處的溫度(最高區域溫度)Tmax、及位於距離各角沿對角線上20mm的位置處的點252、253、254、255中的溫度tl、t2、t3、t4進行自動測量。將溫度tl、t2、t3、t4的平均值設為最低區域溫度Tmin，將其平均值設為平均溫度Tav。對最高區域溫度Tmax、最低區域溫度Tmin及平均溫度Tav的變化進行比較，評價熱擴散性(散熱性)。
[0139]利用以下的實施例，進一步詳細說明本發明，本發明並不限定於下述實施例。
[0140]實施例1
[0141]使用具有電鍍了粒徑分布為50?80 μπι的金剛石微粒的印刷輥32a、32b的圖9所示的構造的裝置，在利用真空蒸鍍法而形成於厚度為16 μπι的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的一面的厚度為0.05 μ m的鋁薄膜11上，形成有如圖2(c)所示正交的在兩個方向上取向的線狀痕跡。根據帶線狀痕跡的鋁薄膜11的光學顯微鏡照片，知曉線狀痕跡具有下述特性。
[0142]寬度W的範圍:0.5?5 μ m
[0143]平均寬度Wav:2ym
[0144]間隔I的範圍:2?30 μ m
[0145]平均間隔Iav:20 μ m
[0146]平均長度Lav:5_
[0147]銳角側的交叉角0s:9O°
[0148]將使外徑為10?15nm且平均長度為3 μ m的多層碳納米管(催化劑去除完成)分散到甲基乙基酮中而得到的濃度為I質量％的碳納米管分散液(含有I質量％的分散劑)藉助噴槍塗敷到帶線狀痕跡的鋁薄膜11，使其自然乾燥。形成的碳納米管薄層14的厚度(塗敷量)為0.064g/m2。之後，在鋁薄膜11以120°C熱層壓厚度為16μπι的PET薄膜，從而獲得電磁波吸收薄膜I的樣本。
[0149]利用粘接劑將從上述電磁波吸收薄膜樣本切出的試件TP(55.2mmX4.7mm)分別粘貼在圖10(a)及圖10(b)所示的系統的微帶線MSL上，測定相對於0.1?6GHz的頻率範圍的入射電力Pin的反射波的電力S11及透射波的電力S12。利用段落[3]的(I)及⑵所述的方法，求得0.1?6GHz的頻率範圍內的傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1SS/Pin。將結果分別表示在圖14及圖15中。
[0150]比較例I
[0151 ] 利用與實施例1相同的方法，對如下的試件TP求得傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1 JPin，該試件TP從在與實施例1相同地製作的帶線狀痕跡的鋁薄膜11上不塗敷碳納米管分散液而製作出的電磁波吸收薄膜I切出。將結果分別表示在圖14及圖15中。
[0152]從圖14及圖15明確可知，實施例1與比較例I相比，示出較高傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1ss/Pin。由此可知，通過形成碳納米管薄層14而提高傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率PltjssAV
[0153]另外，利用圖11?圖13所示的方法(段落[3] (2))，在22°C及34%的溼度的條件下進行實施例1及比較例I的電磁波吸收薄膜I的熱擴散性(散熱性)的評價。將結果分別表示在圖16及圖17中。從圖16及圖17明確可知，形成有碳納米管薄層14的實施例1的電磁波吸收薄膜與未形成碳納米管薄層14的比較例I的電磁波吸收薄膜相比，具有較高的熱擴散性。
[0154]實施例2、比較例2
[0155]除了將金屬薄膜11由鎳形成以外、其餘設為與實施例1及比較例I相同地製作電磁波吸收薄膜1，利用與實施例1相同的方法對從各電磁波吸收薄膜I切出的試件TP求得傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1SS/Pin。將結果分別表示在圖18及圖19中。從圖18及圖19明確可知，實施例2與比較例2相比，示出較高的傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1SS/Pin。由此可知，即便在由鎳構成的金屬薄膜11的情況下，也因形成碳納米管薄層14而提高傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1SS/Pin。
[0156]實施例3
[0157]除了將線狀痕跡的交叉角03分別設為30°、60°及90°以外、其餘與實施例1相同地製作電磁波吸收薄膜I，利用與實施例1相同的方法對從各電磁波吸收薄膜I切出的試件TP求得傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1SS/Pin。將相對於6GHz的頻率的入射波的傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率示在表1中。從表1明確可知，30°~90°的交叉角Θ s均顯示較高的傳送衰減率Rtp及噪聲吸收率P1SS/Pin。
[0158][表 I]
[0159]
【權利要求】
1.一種電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 所述電磁波吸收薄膜具有塑料薄膜及在該塑料薄膜的至少一面上設置的單層或多層的金屬薄膜，在所述金屬薄膜上以不規則的寬度及間隔沿著多個方向形成有許多實質平行且斷續的線狀痕跡，並且在所述金屬薄膜上形成有碳納米管薄層，所述線狀痕跡的寬度的90 %以上處於0.1?100 μ m的範圍內，平均為I?50 μ m，所述線狀痕跡的橫斷方向間隔處於I?500 μ m的範圍內，平均為I?200 μ m,所述碳納米管具有2μηι以上的平均長度。
2.根據權利要求1所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 所述線狀痕跡在兩個方向上取向，其交叉角為30?90°。
3.根據權利要求1或2所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 所述碳納米管去除了催化劑。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 所述金屬薄膜由至少一種金屬構成，該至少一種金屬從由鋁、銅、銀、錫、鎳、鈷、鉻及其合金構成的組中選擇。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 基於碳納米管的質量基準，所述碳納米管薄層的由塗敷量表示的厚度為0.01?0.5g/m2o
6.根據權利要求1至5中任一項所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 所述碳納米管是多層碳納米管。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 所述碳納米管薄層含有粘合劑樹脂。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的電磁波吸收薄膜，其特徵在於， 在所述碳納米管薄層之上熱層壓有塑料薄膜。
【文檔編號】H01Q17/00GK103718664SQ201280036105
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2011年7月26日
【發明者】加川清二 申請人:加川清二