能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的製備及應用方法
2023-12-05 07:58:56
專利名稱：能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的製備及應用方法
技術領域：
本發明涉及一種能同時富集多種重金屬離子用的固相萃取劑的製備及其應用方法，具體涉及一種固相萃取環境水體及液體樣品中多種痕量重金屬離子的功能化碳納米管 的製備方法；進一步涉及用該固相萃取劑萃取多種重金屬離子的使用方法。屬於分離與分 析檢測技術領域。
背景技術：
隨著工農業的迅速發展，大量的汙染物進入環境，引起環境質量嚴重惡化，其中重 金屬汙染是最為嚴重的汙染之一。不同於其它汙染物，重金屬汙染具有隱蔽性、不可逆性和 長期性等特點。在環境中易蓄積，能被土壤作物等吸收，抑制作物生長發育，促進早衰，降低 產量，並通過植物的根系進入植物體，再通過食物鏈的傳遞和富集，最終危害人體健康。重 金屬汙染短時期內不易被人察覺，對環境和人體的危害，積累到一定程度才會顯示。近年來 由於經濟的快速發展，中國的重金屬汙染問題日趨嚴重，2009年中環保部接報的就有陝西 鳳翔等12起重金屬、類金屬汙染事件。這些事件致使4035人血鉛超標、182人鎘超標，引發 32起群體性事件。不同的重金屬對人體危害不同，如汞、鉛可損害神經系統，導致反應遲鈍、 痴呆；鎘可導致骨頭病痛壞死；鎳則對肝臟功能破壞性較大。另外，汞、鎘、砷、鉛都可致人 體患癌，引起動脈硬化、心腦血管病、痴呆等疾病。因此，作為水體重金屬汙染物研究主內容 之一，開展關於水體中痕量或超痕量重金屬的快速富集與檢測的研究工作一直備受關注。由於大多數重金屬在水中均以無機物離子形式存在，無色無味，一般很難直觀檢 測，即使儀器檢測也要求高精確度的儀器才能檢驗出來。如何對複雜基體中痕量或超痕量 重金屬離子的分離及進行簡單、快捷地現場檢測是亟待解決的問題。雖然各種儀器分析方 法隨著科技進步其分析方法的檢出限越來越低，但要直接分析這些重金屬離子的含量卻往 往會遇到困難，特定情況下甚至不可能實現。為了提高現有儀器分析的靈敏度和選擇性， 滿足複雜環境樣品現的檢測的需求，近些年來越來越多重金屬離子的富集預處理技術不斷 被發展。對重金屬離子的常見的富集分離技術主要涉及共沉澱法、離子交換、電沉積法、 液-液萃取法等。近年來，由於具有高富集倍數、操作簡便、不造成二次汙染、可反覆使用、 易與不同的現代分析檢測技術聯合等特點，固相萃取(SPE)技術作為一種新型的富集預處 理技術受以了廣泛關注。但是，至盡為止，非常成熟的固相萃取產品還相對缺乏，因此開發 新型高效、簡單快速的微、痕量重金屬離子固相萃取材料仍具有重要意義。碳納米管(CNTs)由於其超大比表面積、強的靜電吸附作用、高的化學穩定性和熱 穩定性，在汙染物富集和去除中已被廣泛研究。近些年來，對碳納米管進行適當的功能化， 利用活性基團的配位作用富集金屬離子的研究也引起了廣泛關注(Y.Liu，Y. Li，X. P. Yan, Adv. Funct. Mater. 2008，18，1536-1543.)，但這類材料由於配體的配位選擇性，只針對某種 金屬具有較好的選擇性，不能滿足某些時候為提高提取效率，需同時提取多種金屬的要求。 羧基化碳納米管雖能對多種重金屬離子具有同時富集和吸附行為，可以實現多種重金屬離子同時富集提取，但是羧基配位的特點的限制，往往限制了其吸附容量和吸附離子的種類 (A. Staffej,K. Pyrzynska,Microchem. J.，2008，89，29-33)。氨基硫脲作為多種重金屬離子 的絡合劑常被應用到分析化學分離分析中，通過化學反應將其鍵合到碳納米管表面，必將 會得到一種可用於同時萃取多種重金屬的萃取材料。
發明內容
本發明的目的在於公開一種能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的製備方法，本發明的另一個目的是用該固相萃取劑作為富集多種微、痕量的重金屬離子固相萃取 劑的應用方法。為了實現上述目的，本發明充分利用了碳納米管的超大比表面及易功能化等特 點，以及氨基硫脲對常見金屬離子均有較強配位能力等特點，研究了碳納米管的胺基硫脲 化學改性方法，並將其應用到水樣中痕量重金屬的固相萃取中。本發明產品以市售羧基碳 納米管和氨基硫脲為起始原料，通過簡單合成步驟，得到一種含氨基硫脲功能化的碳納米 管，能有效地應用於自然水體痕量重金屬離子Cu(II)、Ni (II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb (II)的 同時萃取，擴展了碳納米管在重金屬分離技術富集領域的應用範圍。該材料在5. 5時， 對 Cu (II)、Ni (II)、Zn (II)、Cd (II)、Pb (II)的最高吸附能力分別為:40、8、16、13、15mg/g， 對其它水體常見離子的抗幹擾能力較強，富集後的重金屬離子可以用1 2M的鹽酸或硝酸 回收，回收率均在95%以上。是一種新型高效的重金屬離子固相萃取劑。具體步聚如下先將2. 5g羧基化碳納米管和30mL的無水二氯亞碸置於圓底燒瓶中，60_90°C攪拌 回流反應1-2天，反應結束後抽濾，濾渣用無水四氫呋喃清洗3次，再真空乾燥過夜，得醯基 化碳納米管產物；然後將所得醯基化碳納米管分散在由Ig氨基硫脲和IOOmL無水N，N- 二 甲基甲醯胺(DMF)組成的溶液中，100°C氮氣保護下，反應48h，反應完全後抽濾，濾渣用無 水乙醇洗滌3次，真空乾燥1-2天，最終得氨基硫脲改性碳納米管產品，即能同時富集多種 重金屬離子的固相萃取劑。能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的應用方法是先將5 20mg氨基硫脲 改性碳納米管產品作為固相萃取裝置的柱填料，填裝在固相萃取裝置的6mL的固相萃取小 柱中，再用固相萃取裝置對0. 5 IL待測水樣進行動態富集，待測水樣是重金屬離子含量 為1 5yg/L的水樣，重金屬離子包括CU(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb (II)；接著用 5mL的摩爾濃度為1 3M的稀硝酸對富集了重金屬離子的固相萃取劑進行洗脫解附，重金 屬離子的回收率在95%以上，解附後的固相萃取劑仍然具有較好的再吸附能力，能反覆循 環使用2 3次。本發明的主要優點如下1，本發明成功地利用小分子功能性配體氨基硫脲對材料的吸附性能進行調控，使 得功能化後的碳納米管具備對Cu(II)、Ni (II)、Zn(II)、Cd(n)和Pb(II)多種重金屬離子 的同時萃取能力。2，本發明方法得到的碳納米管pH適用範圍寬，在pH ^ 5. 5時均能保證較好的上 述金屬離子的吸附效率(95%)；水體中常見濃度的Ca2+，Mg2+，Mn2+，Co2+和Fe3+均對材料吸 附多種重金屬離子沒有影響；吸附的重金屬離子可以用稀酸進行解附，回收率可達95%，解附後的材料仍然具有較好的再吸附能力，能反覆循環使用2 3次，具有一定的化學、物
理穩定性。3，本發明方法得到的功能化碳納米管固相萃取劑，為一種新型基於碳納米管為載體的高效、簡單快速，可用於多種重金屬離子同時萃取的固相萃取劑，能用於填裝商品化的 固相萃取柱，利用固相萃取裝置進行實際水樣的動態富集操作，是一種具有實用化潛力的 重金屬萃取劑。
具體實施例方式實施例1稱取2. 5g市售多羧基化碳納米管(MC3，中國科學院成都有機化學有限公司)和 20mL 二氯亞碸置於圓底燒瓶中，60-90°C攪拌回流反應1_2天，反應結束後抽濾，濾渣用無 水四氫呋喃清洗3次，再真空乾燥過夜，得醯基化碳納米管產物；再將所得醯基化碳納米管 分散在由Ig氨基硫脲和IOOmL無水N，N-二甲基甲醯胺組成的溶液中，100°C氮氣保護下， 反應48h，反應完全後抽濾，濾渣用無水乙醇洗滌3次，真空乾燥1 2天，最終得硫脲改性 碳納米管產品，即同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑。實施例2將實施例1所得的同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑進行各項指標實驗1) 20mg 固相萃取劑產品，20mL 的 Cu (II)、Ni (II)、Zn (II)、Cd(II)、Pb (II)(均為 lmg/L)溶液，不同pH條件下充分振蕩，進行Cu(II)的吸附實驗，實驗證明當體系？!1彡5.5 時，其吸附率迅速提高，達95%以上。為達到Cu(II)的完全吸附，其它條件實驗均選擇pH =6為pH條件。2)選擇pH = 6為體系pH條件，20mg固相萃取劑產品，IOmL的與1)相同的Cu (I I)、 Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和 Pb(II)離子溶液(lmg/L)，進行 Cu(II)、Ni (II)、Zn(II)、Cd(II) 和Pb (II)離子吸附時間試驗，試驗表明只需3min產品便能達到吸附飽和；3)通過研究不同的上述幾種重金屬離子初始濃度下產品的吸附量變化曲線，得到 產品對 Cu(II)、Ni (II)、Zn(II)、Cd(II)和 Pb(II)的最高吸附能力分別為:40、8、16、13、 15mg/g ；上述1-3 步驟中，均採用適當的 Cu(II)、Ni (II)、Zn(II)、Cd(II)和 Pb(II)混合 溶液，用固相萃取劑吸附後，經過0. 45 μ m濾膜過濾，取過濾清液測定幾種重金屬濃度並計 算得到相應結果。4)對lmg/L Cu(II)溶液進行了常見離子幹擾試驗，當相對誤差為5%時，750mg/L Ca2+,800mg/L Mg2+, 100mg/L Fe3+, 10mg/L Mn2IniOmg/! Co2+對上述幾種重金屬離子的吸附 都不產生影響，用稀硝酸(IM)洗脫，測定洗脫液幾種重金屬離子濃度，並計算回收率，回收 率均大於95% ；5)實施例1所得的功能化碳納米管，即同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑 5 20mg為柱填料，填裝在固相萃取裝置的6mL的固相萃取小柱中，用固相萃取裝置對 0. 5 IL模擬Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb (II)水樣(各金屬離子濃度均為1 5 μ g/L)進行動態富集，並用5mL的稀硝酸(1 3M)洗脫解附，直接測定洗脫液體各種金屬 離子的濃度，並計算回收率，其最佳回收率可達95%，解附後的固相萃取劑仍然具有較好的再吸附能力，能反覆循環使用2 3次。 注實施例2中用於同時測定各種金屬含量及濃度的儀器為 美國PE公司的 Optima 2100 DV等離子體發射光譜儀。
權利要求
能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的製備方法，其特徵是先將2.5g羧基化碳納米管和30mL的無水二氯亞碸置於圓底燒瓶中，60-90℃攪拌回流反應1-2天，反應結束後抽濾，濾渣用無水四氫呋喃清洗3次，再真空乾燥過夜，得醯基化碳納米管產物；然後將所得醯基化碳納米管分散在由1g氨基硫脲和100mL無水N，N-二甲基甲醯胺組成的溶液中，100℃氮氣保護下，反應48h，然後抽濾，濾渣用無水乙醇洗滌3次，真空乾燥1-2天，最終得氨基硫脲改性碳納米管產品，即能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑。
2.權利要求1的能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的應用方法，其特徵是先 將5 20mg氨基硫脲改性碳納米管產品作為固相萃取裝置的柱填料，填裝在固相萃取裝置 的6mL的固相萃取小柱中，再用固相萃取裝置對0. 5 IL待測水樣進行動態富集，待測水 樣中重金屬離子包括Cu(II)、Ni (II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)，含量為1 5 μ g/L ；接著 用5mL的摩爾濃度為1 3M的稀硝酸對富集了重金屬離子的固相萃取劑進行洗脫解附，重 金屬離子的回收率在95%以上，解附後的固相萃取劑仍然具有較好的再吸附能力，能反覆 循環使用2 3次。
全文摘要
本發明涉及一種能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑的製備及應用方法，先將2.5g羧基化碳納米管和30mL的無水二氯亞碸於60-90℃反應1-2天，抽濾，濾渣清洗後真空乾燥過夜得醯基化碳納米管；再將醯基化碳納米管分散在由1g氨基硫脲和100mL無水N，N-二甲基甲醯胺組成的溶液中，100℃氮氣保護下，反應48h，抽濾，濾渣洗滌後真空乾燥1-2天，得能同時富集多種重金屬離子的固相萃取劑。將固相萃取劑作為柱填料，對重金屬離子含量為1～5μg/L的0.5～1L待測水樣動態富集，用稀硝酸對富集了重金屬離子的固相萃取劑洗脫解附，回收率95％以上，解附後的固相萃取劑反覆循環使用2～3次。本發明高效、簡單，可同時富集Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)多種重金屬離子。
文檔編號B01J20/20GK101810939SQ20101013917
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月2日 優先權日2010年4月2日
發明者劉姍, 李明利, 胡張軍, 郜洪文 申請人:同濟大學