一種通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合的聚合體系的製作方法
2023-05-18 16:50:41
專利名稱：一種通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合的聚合體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及原子轉移自由基聚合方法，具體涉及一種通過電子轉移生成催化劑的 原子轉移自由基聚合(activators generated by electron transfer ATRP， AGET ATRP) 的聚合體系及其應用。
背景技術：
自由基聚合發展於上世紀50年代並已成為工業生產高分子產品的重要技術。但 普通自由基聚合雖然操作簡單，但卻存在分子設計能力差、聚合物分子量及分布難於控制 等重要缺陷，使其在合成高性能以及結構複雜的功能性聚合物方便顯得無能為力。1995年 提出的原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種集普通自由基聚合與活性聚合於一體的活性/ 可控自由基聚合新技術。它與其他活性聚合相比，它適用的單體範圍更廣、分子設計能力更 強，尤其是其聚合條件溫和、工藝簡單，這些是其他活性聚合所無法比擬的。因此ATRP是很 有應用前景的活性/可控聚合技術，在聚合物分子設計中有廣泛的前景。但在隨後的研究 中也發現常規的ATRP也具有一些不利於工業化生產的特點，如採用的低價態過渡金屬鹽 催化劑容易被氧化而難於保存並且需要在除氧的環境中實施等。 2005年 由Matyjaszewski課題組(Jakubowski W. ， Matyjaszewski K. Macromolecules， 2005， 38， 4139-4146.)提出了一種集常規ATRP和反向ATRP的優點於一 身活性/可控自由基聚合方法——通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合(AGET ATRP)。在該方法中(l)由於在反應體系中引入了一種沒有生物毒性的化學物質如維生素 C或葡萄糖等作為還原劑，可以把反應體系中的高價態的金屬鹽原位還原成低價態的ATRP 催化劑，因此即使反應體系中有氧氣存在也不會影響聚合反應的進行。所以在進行聚合反 應之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)整個聚合體系則不必像常規和反向 ATRP那樣事先要進行除氧。(2)由於低氧化態的過渡金屬鹽催化劑是由高價態的過渡金屬 鹽在原位產生的，高價態的過渡金屬鹽在空氣中穩定易保存且原位產生的催化劑具有很高 的活性，因此體系中所需要的催化劑的用量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大 低於常規ATRP所需的幾百 幾千ppm的水平，這樣得到的聚合產物中的過渡金屬鹽的殘留 量很低，甚至產物甚至不需要進行後處理。這兩點對工業過程來說則意義非凡。因此隨著 對這一全新的AGET ATRP體系基礎研究的加強和深入，這一方法很有可能成為ATRP走向工 業化的一個突破口。 用於AGET ATRP的催化劑主要為銅鹽(如CuBr2， CuCl2)，但鑑於銅鹽對生物體的 固有毒性，發明人所在課題組集中於生物相容性好且毒性小的鐵鹽體系催化的AGET ATRP 研究，並在國際上率先在報導了鐵鹽體系催化的AGET ATRP (Zhang L. ， Cheng Z. ， Shi S.， Li Q. ， Zhu X. Polymer, 2008， 49， 3054-3059 ;Zhang L ， Cheng Z. ， Tang F. ， Li Q. ， Zhu X. MacromolecularChemistry Physics, 2008， 209， 1705—1713)，以開拓這一方f去在生物醫 用高分子材料的合成上的應用。但在研究過程中我們發現，鐵鹽體系催化的AGETATRP對甲基丙烯酸酯類等極性單體總體催化活性不高，所得到的聚合物的理論分子量和實際分子量 相差較大且聚合反應速率還有待於進一步提高。
發明內容
本發明目的是提供一種通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合的聚合 體系。 為達到上述目的，本發明具體技術方案是， 一種通過電子轉移生成催化劑的原子 轉移自由基聚合(AGET ATRP)的聚合體系，包括可自由基聚合的單體、引發劑、配位劑、催
化劑、還原劑，還包括鹼；其中，按摩爾比，單體引發劑鹼=ioo iooo : i : i 5; 其中，所述可自由基聚合的單體選自^ j)"^ Hi=c—{}—o—R3中的
\ ■—一y 、 H 、
一種，式中，&選自氫，R2選自氫或甲基中的一種，1 3選自Cl C4的飽和烷基； 所述引發劑選自a -氯代苯乙烷或2_溴異丁醯乙酯中的一種；所述配位劑選自所述四丁基溴化銨(TBABr)或四丁基溴化磷(TBABr)的一種； 所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述還原劑選自抗壞血酸(VC)或辛酸亞錫(Sn(EH2))中的一種； 所述鹼選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉或氫氧化鐵(Fe(0H)3)中的一種。 應用上述聚合體系進行鐵鹽催化的AGET ATRP聚合時，可提高聚合反應的反應速
率，同時提高反應的可控性。 因此，本發明同時要求保護應用上述聚合體系進行AGET ATRP聚合的方法，包括以 下步驟 (1)按照上述配方配製聚合體系； (2)在80 12(TC下進行通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合(AGET
ATRP)反應至少5小時； (3)分離提純，獲得聚合物。 上述技術方案中，可以通過調整反應時間控制聚合物的分子量。 上述技術方案中，所得聚合物的分子量分布窄(PDI = 1. 10 1. 30)，所得聚合物
的實際分子量和理論分子量相符。 上述技術方案中，AGET ATRP可以以本體或者溶液(如以四氫呋喃為溶劑)聚合 方式進行聚合。 由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點 1.由於本發明所提供的AGET ATRP聚合體系中加入催化劑用量的鹼，提高反應的
聚合速率，可在短時間內得到轉化率較高的聚合物，並且鹼的加入有利於提高聚合反應的
控制性。 2.由於本發明採用了AGET ATRP聚合體系，所得聚合物的分子量可以很方便地設 計，並且聚合物端基仍然有活性，可用來合成一些活性/可控的具有拓撲結構的嵌段、接枝 共聚物。 3.由於本發明採用生物相容性好以及毒性小的鐵鹽為催化劑，以及採用溶於水的 四丁基溴化銨或四丁基溴化磷做配體，只需要採用水洗的方法就可以得到乾淨的聚合物，有利於環保。 4.本發明所用到的化學試劑在空氣中穩定且該反應可以在空氣氛圍下操作，便於 工業化生產。
圖1為實施例一和實施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP反 應動力學圖； 圖2為實施例一和實施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP轉 化率與分子量以及分子量分布之間的關係圖； 圖3為實施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP反應動 力學圖； 圖4為實施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP轉化率 與分子量以及分子量分布之間的關係圖； 圖5為實施例九中以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP反應 動力學圖； 圖6為實施例九中以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP轉化 率與分子量以及分子量分布之間的關係圖； 圖7為實施例十中聚苯乙烯擴鏈前後的GPC流出曲線圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
所用的化學試劑 甲基丙烯酸甲酯(薩)，99%，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；苯乙烯(St)， 99%，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；a-溴代苯乙烷(PEBr)，98X，中國醫藥(集 團)上海化學試劑公司；四丁基溴化銨(TBABr)，分析純，中國醫藥(集團)上海化學試劑 公司；四丁基溴化磷(TBPBr)，分析純，Aldrich公司；六水合高氯化鐵(FeCl3. 6H20)和維 生素C(VC)，分析純，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；氫氧化鈉(NaOH)分析純，氨水 (NH3 'H20) (25% 28% )，碳酸氫鈉(NaHC03)，氫氧化鐵(Fe (OH) 3)，國藥集團化學試劑有限 公司。四氫呋喃(THF)和甲醇，分析純，常熟市楊園化學試劑有限公司。
測試儀器及條件 凝膠滲透色譜儀美國沃特斯公司(Waters) 1515型GPC。 測定條件HR1， HR3和HR4三柱串聯使用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃(1ml/ min)，柱溫30°C ，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯標樣做校正。
實施例一 以TBABr為配體合成聚苯乙烯(PS)(加入鹼) 按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3.6H20) : n(TBABr) : n(VC) : n(NaOH)= 250 : 1 : 1 3 : 1 6 : 2 : l 3，依次加入FeCl3. 6H20，TBABr，NaOH，St(2mL)，PEBr 以及VC於5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)。將封 管後的安瓿瓶置於恆定溫度(110°C )下的油浴中按預定的時間 行反應。反應結束後，取 出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用2 5mL的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，過夜放置後抽濾、水洗、烘乾即可得到"活性"的聚苯乙烯。 實施例二 以TBABr為配體合成聚苯乙烯(PS)(不加入鹼) 按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3. 6H20) : n(TBABr) : n(VC) = 250 : 1 : 1 3 : 1 6 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr， St (2mL) ， PEBr以及VC於5mL的安瓿瓶中， 在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管後的安瓿瓶置於恆定溫度 (ll(TC)下的油浴中按預定的時間進行反應。反應結束後，取出封管，立即用冷水冷卻，打 開封管，用2 5mL的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，過夜放置後抽濾、水洗、烘乾即 可得到"活性"的聚苯乙烯。 圖1為實施例一和實施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP反 應動力學(加鹼或不加鹼的對比)圖。 聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加;T = ll(TC，無氧。 圖2為實施例一和實施例二中以TBABr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGET ATRP轉 化率與分子量以及分子量分布之間的關係(加鹼或不加鹼的對比)圖。
聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加;T = ll(TC，無氧。 由圖1和圖2可見，在鹼(NaOH)存在下的聚合反應速率大大快於沒有鹼存在下 的，且加鹼後的聚合物的分子量基本與理論分子量相符，同時聚合物的分子量分布都維持 較窄，充分顯現出了鹼存在下的鐵鹽體系催化下的AGETATRP的加速與提高聚合反應可控 性的雙重優點。 實施例三以TBPBr為配體製備的PS的合成(加鹼，加THF)
按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3.6H20) : n(TBPBr) : n(VC) : n(NaOH)= 250 : 1 : 1 : 2 : 2 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr， NaOH， St(2mL) ， PEBr以及VC於 5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)。溶液聚合在體系 中加入2mL THF後用氮氣排氧後封管溶液聚合。將封管後的安瓿瓶置於恆定溫度(ll(TC ) 下的油浴中按預定的時間進行反應。反應結束後，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用 2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中過夜放置後抽濾、水洗、烘乾即可得到"活性" 的聚苯乙烯。 實施例四以TBPBr為配體製備的PS的合成(加鹼，不加THF)
按配比n(St) : n(PEBr) : n(FeCl3.6H20) : n(TBPBr) : n(VC) : n(NaOH)= 250 : 1 : 1 : 2 : 2 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr， NaOH， St(2mL) ， PEBr以及VC於 5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管後的安瓿 瓶置於恆定溫度(110°C)下的油浴中按預定的時間進行反應。反應結束後，取出封管，立即 用冷水冷卻，打開封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中過夜放置後抽濾、 水洗、烘乾即可得到"活性"的聚苯乙烯。 實施例五以TBPBr為配體製備的PS的合成(不加鹼，不加THF)
按配比n(St) : n(PEBr) : n (FeCl3. 6H20) : n (TBPBr) : n (VC)= 250 : 1 : 1 : 2 : 2，依次加入FeCl3.6H20， TBABr， St(2mL)， PEBr以及VC於5mL的安瓿 瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管後的安瓿瓶置於恆定
6浴中按預定的時間進行反應。反應結束後，取出封管，立即用冷水冷 卻，打開封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中過夜放置後抽濾、水洗、烘 幹即可得到"活性"的聚苯乙烯。 圖3為實施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP反應動 力學(加鹼或不加鹼的對比)圖。聚合條件St = 2. 0mL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBPBr]。/[VC]。/ = 250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加；THF = 2. 0mL或不加；T = ll(TC，無氧。
圖4為實施例三、四和五中以TBPBr為配體鐵鹽催化的苯乙烯的AGETATRP轉化率 與分子量以及分子量分布之間的關係(加鹼或不加鹼的對比)圖。聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBPBr]。/[VC]。/ =
250/1/1/2/2 ;NaOH = 3. 6mg或不加；THF = 2. OmL或不加；T = ll(TC，無氧。 從圖3和圖4可以看出，加入催化劑用量的鹼後，本體聚合的誘導期較不加鹼的更
短，反應所需要的時間減少；加入THF作為溶劑後，反應基本上沒有誘導期，符合活性聚合
的一級動力學特徵；同時加入氫氧化鈉後理論分子量與實際分子量更接近，而分子量分布
仍然維持在很窄的範圍內(1. 1 1.3)。 實施例六不同催化劑鐵鹽用量下的PS的合成(加鹼) 按配比n(St) : n(PEBr) : n (FeCl3.6H20) : n(TBABr) : n(VC) : n(Fe(OH)3)= 250 : 1 : 0 0. 1 : 2 : 2 : 1，依次加入FeCl3.6H20，TBABr，Fe(0H)3，St(2mL)，PEBr以 及VC於5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)或在有氧 條件下直接封管。將封管後的安瓿瓶置於恆定溫度(110°C )下的油浴中按預定的時間進行 反應。反應結束後，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒 入250mL的工業甲醇中過夜放置後抽濾、水洗、烘乾即可得到"活性"的聚苯乙烯。
實施例七不同催化劑鐵鹽用量下的PS的合成(不加鹼) 按配比n(St) : n(PEBr) : n (FeCl3.6H20) : n(TBABr) : n(VC):= 250 : 1 : 0 0. 1 : 2 : 2，依次加入FeCl3.6H20，TBABr，Fe(0H)3，St(2mL)，PEBr以及VC 於5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)或在有氧條件 下直接封管。將封管後的安瓿瓶置於恆定溫度(ll(TC)下的油浴中按預定的時間進行反 應。反應結束後，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入 250mL的工業甲醇中過夜放置後抽濾、水洗、烘乾即可得到"活性"的聚苯乙烯。
實施例六和七的數據見表1。 表l.不同催化劑用量下採用四丁基溴化銨為配體製備的聚苯乙烯結果
7
由表l中數據可以看出，當把FeCl3.6H^的量減少到一定程度時，反應體系依然可 控。如在無氧條件下僅加入lmg的Fe (OH) 3，反應體系PDI仍然很低；但在無氧條件下不加 入FeCl3. 6H20或不加入Fe (OH) 3，反應體系都不可控。
實施例八不同鹼作用下合成聚苯乙烯 按配比n(St) : n(EbiB) : n (FeCl3. 6H20) : n (TBABr) : n (VC))= 250 : 1 : 1 : 2 : 2，依次加入FeCl3. 6H20， TBABr，鹼(3. 6mg) ， St(2mL) ， PEBr以及VC於 5mL的安瓿瓶中，在通入15分鐘氮氣後，在無氧氛圍下封管(本體聚合)或在有氧條件下 直接封管。將封管後的安瓿瓶置於恆定溫度(ll(TC)下的油浴中按預定的時間進行反應。 反應結束後，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用2 5ml的四氫呋喃溶解，倒入250mL 的工業甲醇中過夜放置後抽濾、水洗、烘乾即可得到"活性"的聚苯乙烯。
由表2可見，以NaOH、氫氧化鐵、碳酸氫鈉作為鐵鹽催化的AGET ATRP的添加劑，和 不加時相比聚合反應速率都得到了很大的提高。同時聚合物的分子量和理論分子量更為接 近，顯示了很好的AGET ATRP的活性/可控的聚合反應特徵。
表2.不同鹼作用下的苯乙烯的AGET ATRP聚合結果
序號 單體鹼 Mn,th(g/mol) Mn,ere(g/mol) PDI
250/1
1
2
3
4
St St St St
NaOH 碳酸氫鈉 氫氧化鐵 無
19200 9900 15890 16800
19420 9950 15960 24600
時間
(h)
1. 14 23 1. 18 9 1. 13 18 1. 23 46
聚合條件St = 2. OmL ;[St]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 1/2/2 ;添加劑=3. 6mg ;T = ll(TC。
實施例九以TBABr為配體合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
圖5為以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP反應動力 學(加鹼或不加鹼，有氧或無氧的對比)圖。聚合條件皿=2.0mL;[MMA]。/[EBiB]。/ [FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/ = 500/1/1/2/2 ;NaOH = 4. 2mg或不加;T = 90。C，無氧或 圖6為以TBABr為配體鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP轉化率與分子 量以及分子量分布之間的關係(加鹼或不加鹼，有氧或無氧的對比)圖。聚合條件MMA二 2. OmL ;[MMA]。/[EBiB]。/[FeCl3. 6H20] 。/[TBABr] 。/[VC] 。/ = 500/1/1/2/2 ;NaOH = 4. 2mg或 不加；T = 9(TC，無氧或有氧。
時間(h) ) = =C ^^^^
10
9.5
9.5
10.7
9.5
9.5
9.5
41.71080011570
74.41934024560
78.92050027800
46.71214014250
37.298708840
24.463409160
28.975106940
214/3.6mg ll/3.6mg 0/3.6mg 11/lmg 11/lmg 11/Omg 11/Omg
4
5
6 6 3 7 8 8
氧氧氧氧氧氧氧
無無無無有有無
5 4 7 9 2 2 6
8
由圖5和圖6可見，當不加添加劑氫氧化鐵時，MMA的聚合反應轉化率達到一定程 度(約60%)時基本不再增長；但加入催化劑用量氫氧化鐵後聚合反應的轉化率可以繼續 增長，反應符合一級動力學關係，即使在空氣氛圍(有氧)情況下聚合也是如此。另一方 面，聚合物的分子量在加入氫氧化鐵後和理論分子量很接近，不加時則偏差較大；加入氫氧 化鐵後，在空氣氛圍下(有氧)情況下聚合時的情況甚至比無氧時的可控性還要好。這進 一步體現了鹼性添加劑氫氧化鐵有利於提高聚合反應速率及增加MMA的AGET ATRP的可控 性。 實施例十得到"活性"的聚苯乙烯的擴鏈反應 在活性聚合中，要證明所得到的聚合物是否仍為"活性"的最好方法是進行擴鏈反 應來驗證。 按照本領域技術人員公知的實驗步驟進行聚苯乙烯得擴鏈反應。 圖7為聚苯乙烯擴鏈前後的GPC流出曲線圖。擴鏈反應條件St = 2. 0mL ; [St]。/。/[FeCl3. 6H20]。/[TBABr]。/[VC]。/[Fe(0H)3]。 = 250/0. 1/1/2/2/1 ;T = ll(TC，無氧。 由圖7中所得到的"活性"聚苯乙烯的擴鏈結果可以看出，聚苯乙烯的分子量由
擴鏈前的10380g/mol增長到擴鏈後的26650g/mol ;同時聚合物的PDI依然很窄(PDI =
1. 19)。這說明合成的聚合物仍然有"活性"，可以作為大分子引發劑來繼續引發新加入單體
的聚合。
權利要求
一種通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合的聚合體系，包括可自由基聚合的單體、引發劑、配位劑、催化劑、還原劑，其特徵在於，還包括鹼；其中，按摩爾比，單體∶引發劑∶鹼＝100～1000∶1∶1～5；其中，所述可自由基聚合的單體選自的一種，式中，R1選自氫，R2選自氫或甲基中的一種，R3選自C1～C4的飽和烷基；所述引發劑選自α-氯代苯乙烷或2-溴異丁醯乙酯中的一種；所述配位劑選自所述四丁基溴化銨或四丁基溴化磷的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述還原劑選自抗壞血酸或辛酸亞錫中的一種；所述鹼選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鐵中的一種。FSA00000005573400011.tif
2.應用上述聚合體系進行電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合的方法，包括以 下步驟(1) 按照權利要求1所述配方配製聚合體系；(2) 在80 12(TC下進行通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合反應至少5 小時；(3) 分離提純，獲得聚合物。
全文摘要
本發明公開了一種通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合的聚合體系，包括可自由基聚合的單體、引發劑、配位劑、催化劑、還原劑，其特徵在於，還包括鹼；其中，按摩爾比，單體∶引發劑∶鹼＝100～1000∶1∶1～5；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述鹼選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉或氫氧化鐵(Fe(OH)3)的一種。由於本發明所提供的AGET ATRP聚合體系中加入催化劑用量的鹼，提高反應的聚合速率，可在短時間內得到轉化率較高的聚合物，並且鹼的加入有利於提高聚合反應的控制性。
文檔編號C08F2/06GK101768227SQ20101010017
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月18日 優先權日2010年1月18日
發明者周年琛, 張麗芬, 張偉, 張正彪, 朱建, 朱秀林, 柏良久, 程振平 申請人:蘇州大學