1,2,4,5-四氨基苯及其鹽酸鹽的製備與應用的製作方法
2023-05-18 16:09:56 1
專利名稱：1,2,4,5-四氨基苯及其鹽酸鹽的製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種1，2，4，5_四氨基苯和1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽的合成方法，及其在高性能材料I3DBI中的應用。
背景技術：
PBO纖維是由PBO聚合物經過液晶紡絲技術製得的高性能纖維，為目前強度和模量最高的有機纖維，是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR.2HC1)與對苯二甲酸(TPA)縮聚及紡絲產物。但由於其表面呈現化學惰性及纖維軸向壓縮強度差，使其在複合材料中的應用受限。近年來，有採用羥基對苯二甲酸類單體(HTA或2，5-二羥基對苯二甲酸DHTA[CNl594398A])取代TPA對PBO分子結構進行羥基(OH)改性的研究，結果顯示為:羥基的極性對複合粘結性有顯著提高，但由於其不能形成分子鏈間的氫鍵，對增加纖維軸向抗壓性能的貢獻甚微，而原有的力學性能受到影響。M5纖維 ，即聚I，4-(2，5-二羥基)苯撐吡啶並二咪唑(PIPD)，由於其分子結構含有極性羥基和特殊氫鍵網絡的結構，使得其壓縮強度高達1.7GPa (約PBO的5倍，且與樹脂呈現極好的複合粘接性能，其作為增強材料用於製作各種聚合物基纖維複合材料的應用。但其在空氣中熱分解溫度(530°C )和氧極限指數(L0I 59)仍不敵於PBO 650°C和LOI 68
的特殊耐熱性能。
權利要求
1.一種如式II所示的化合物I, 2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽。
2.—種1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽的中間體如式(I)所示的化合物1，2，4，5_四氨基苯。
3.一種如式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽的製備方法包括以下步驟: 1)以氨水和4，6-二硝基間二氯苯為原料，加入有機溶劑A混合後，在20 180°C溫度下於控制壓力為0.5 1.5MPa的氮氣氛圍下的高壓釜中氨解2 7h，降至室溫，加水析出固體後過濾、水洗濾餅製得中間體4，6- 二硝基間苯二胺，所述的氨水中HN3:4，6- 二硝基間二氯苯的物質的量比為4 10: I ； 2)以步驟I)中所製得的4，6-二硝基間苯二胺為原料，在有機溶劑B和催化劑Ni或Pd/C作用下，於0.1 IMpa和30 80°C的氫氣氛圍下的高壓釜中進行催化加氫反應2 8h，反應液過濾、濾液經活性炭脫色後再過濾，取過濾脫色後的濾液蒸去溶劑，乾燥後得式(I)所示的1，2，4，5_四氨基苯； 3)取步驟2)得到的1，2，4，5_四氨基苯，在水溶劑中於室溫下加入質量濃度為36 38%的鹽酸水溶液，真空濃縮後過濾、乾燥得式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽；所述的鹽酸水溶液中的HCL與1，2，4，5_四氨基苯的物質的量比為4 10: I。
4.如權利要求3所述的1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於:所述的步驟I)所述的有機溶劑A為1，4_ 二氧六環、四氫呋喃或甲醇。
5.如權利要求3所述的I，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於:所述的步驟2)所述有機溶劑B為Cl C3的醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺。
6.如權利要求3所述的I，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於:所述的步驟2)所述催化劑的用量為4，6_ 二硝基間苯二胺重量的5 10%。
7.一種如式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽的製備方法包括以下步驟: (1)以氨水和4，6-二硝基間二氯苯為原料，加入有機溶劑A』混合後，在20 180°C溫度下於控制壓力為0.5 1.5MPa的氮氣氛圍下的高壓釜中氨解2 7h，降至室溫，加水析出固體後過濾、水洗濾餅製得中間體4，6- 二硝基間苯二胺，所述的氨水中HN3:4，6- 二硝基間二氯苯的物質的量比為4 10: I。
(2)以步驟(I)中所製得的4，6_二硝基間苯二胺為原料，在有機溶劑B』和催化劑Ni或Pd/C作用下，於0.1 IMpa和30 80°C的氫氣氛圍下的高壓釜中進行催化加氫反應2 8h，反應液過濾、濾液經活性炭脫色後再過濾得含式(I)所示的1，2，4，5_四氨基苯的濾液，所述的催化劑的用量為4，6_ 二硝基間苯二胺重量的5 10% ; (3)以步驟⑵得到的含式⑴所示的1，2，4，5_四氨基苯的濾液，於室溫下在濾液中加入質量濃度為36 38%的鹽酸水溶液，真空濃縮後過濾、乾燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽；所述的鹽酸水溶液中的HCL與1，2，4，5_四氨基苯的物質的量比為4 10: I。
8.如權利要求7所述的式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽的製備方法，所述的步驟(I)所述的有機溶劑A』為1，4-二氧六環、四氫呋喃或甲醇；所述有機溶劑B』為Cl C3的醇、四氫呋喃或二甲基甲醯胺；所述的步驟⑵所述催化劑的用量為4，6_ 二硝基間苯二胺重量的5 10%。
9.應用如權利要求1所述的1，2，4，5_四氨基苯鹽酸鹽用來製備式(III)所示的聚1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-苯並二咪唑，
10.如權利要求9所述的應用，其特徵在於式(III)所述的聚1，4-(2，5_二羥基)亞苯基-2，6-苯並二咪唑按如下方法製備:在玻璃聚合反應器內加入式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽、多聚磷酸溶液，氮氣保護下升溫至100°C，攪拌5 IOh脫除氯化氫後，加入如式IV所示的化合物2，5-二羥基對苯二甲酸在90 110°C反應I 2h、120 130°C反應2 3h、140 150°C反應I 2h、160 170°C反應2 3h，最後升溫到180 200°C後反應3 4h聚合反應結束，得到聚1，4- (2，5- 二羥基)亞苯基-2，6-苯並二咪唑的多聚磷酸液晶原液，取出所述多聚磷酸液晶原液放入水中洗滌除去磷酸後，乾燥得的聚1，4-(2，5-二羥基)亞苯基_2，6-苯並二咪唑新樹脂；所述的I，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽:多聚磷酸溶劑液的質量比為1: 8 14 ;所述多聚磷酸溶液中的P2O5質量濃度為83 86% ;所述的1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽:2，5-二羥基對苯二甲酸的物質的量比為1.0 1.2: I。
全文摘要
本發明提供一種製備1，2，4，5-四氨基苯及其鹽酸鹽的方法，以4，6-二硝基間二氯苯為原料，經氨解和催化加氫還原製備1，2，4，5-四氨基苯，以及加入鹽酸製備1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽；工藝反應原料易得，副反應少，副產物量可控，其中1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽純度達聚合級要求，總收率75％以上，熱重法測得其分子中1，2，4，5-四氨基苯熱分解溫度為200～282℃，有良好熱穩定性；作為合成材料新單體，應用純度99％以上1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽與2，5-二羥基對苯二甲酸進行聚合製得聚1，4-(2，5-二羥基)亞苯基苯並二咪唑樹脂，特性粘數η大於12dL·g-1，有良好的可紡性。
文檔編號C07C209/36GK103102274SQ20111035695
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者金寧人, 張建庭, 陳漢庚, 金婷婷, 金菁 申請人:浙江工業大學, 杭州默爾施科技有限公司