一種超臨界水體系氧化製備納米CeO₂粉末裝置及工藝的製作方法

2023-05-18 04:18:11

專利名稱：一種超臨界水體系氧化製備納米CeO2粉末裝置及工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備技術領域，涉及一種在超臨界水體系中高效製備納米CeO2粉末裝置及方法。
背景技術：
目前納米CeO2粉末以其特殊性得到了廣泛應用，但是還沒有非常有效的生產製備技術，所以研究一種高效可控易實現工業化生產的納米CeO2粉末製備技術具有重要的意義。
超臨界水氧化i^upercritical water oxidation, SCWO)技術是 20 世紀 80 年代中期由美國學者M. Modell提出的一種能徹底破壞有機汙染物結構的新型氧化技術，在各種超臨界水化學反應中，研究得最多、最深入的就是用SCWO去除有毒、有害的有機物，目前將超臨界水氧化技術應用於納米CeO2粉末製備上的相關或相近報導還沒有。當水的溫度和壓力達到其臨界點(溫度374.3°C，壓力22. IMPa)以上時即達到了其超臨界狀態，此時的水稱為超臨界水。超臨界水與普通水相比性質發生了巨大變化，如介電常數小(介電常數是分子極性的度量，極性高則大，極性低則小)、氫鍵弱，因而可以與有機物及大多數氣體混溶，而無機鹽的溶解度很小，顯示了有機溶劑的特性；流動粘度低、擴散係數大，因而傳質速度快，反應速度快等；對狀態參數的改變十分敏感，在臨界點附近溫度和壓力的微小變化就會使流體的性質發生較大的改變，如密度、粘度、介電常數、擴散係數、溶解能力等。

發明內容
為了解決上述問題，本發明主要是在超臨界水體系中利用超臨界水參與反應的特殊體系，通過氧化反應與過程控制實現納米CeO2粉末的製備，解決了目前納米CeO2粉末製備效率低、可控性差、難實現工業化生產的超臨界水體系氧化製備納米CeO2粉末的方法。本發明的技術方案是一種超臨界水體系氧化製備納米CeO2粉末的裝置，該裝置包括加料罐、單向閥、柱塞泵、預熱器，反應釜、磁力攪拌器、冷凝器、壓力容器、手動回壓閥、第一閥門、第二閥門、第三閥門、第一管路和第二管路；
所述加料罐用於承裝將要進行超臨界水氧化反應的原料；
所述柱塞泵用於是將原料壓入反應釜中；
單向閥用於阻止壓入反應器的原料回流，可以增加反應器內的壓力；
所述預熱器用於對被壓入的原料預熱，防止過冷的原料直接進入反應釜；
所述反應釜，主要作用是在水的超臨界點以上的溫度及壓力下，促進原料的超臨界水氧化反應的進行；
所述磁力攪拌器，作用是對高溫高壓反應釜內的液體進行攪拌，促進均勻反應；所述冷凝器，作用是對攪拌反應釜內流出的液體進行冷卻，實現反應產物的常溫排
出；
所述壓力容器和手動回壓閥，兩者配合使用，用於控制反應釜內的壓力，當反應釜內的壓力超過設定值時，將自動洩壓，保證實驗壓力的準確和實驗的安全；
其中，所述加料罐通過所述單向泵與所述柱塞泵連接，所述柱塞泵通過第一管路與所述反應釜連接，所述預熱器設置在所述第一管路上，所述反應釜內設置所述磁性攪拌器，所述第一閥門設置所述反應釜的底部，所述反應釜通過第二管路與所述壓力容器和第三閥門連接，所述壓力容器上設置所述手動回壓閥，所述冷凝器設置在所述第二管路，所述第二閥門設置在所述冷凝器上。進一步，採用鎳基合金Hastelloy C-276作為攪拌反應釜以及第一管路和第二管路的材質。 本發明的另一目的是提供上述裝置的納米&02粉末製備工藝，該工藝以Ce(NO3)3 ·6Η20為原料，配置濃度為O. 1-0. 3mol -Γ1的Ce (NO3) 3 ·6Η20水溶液加入加料罐中，開啟電源，將預熱器溫度設置為100°C，攪拌反應釜的溫度設置為400°C，調節手動回壓閥，將壓力調整為30MPa，開啟冷凝器，當預熱器溫度達到100°C，反應釜內的溫度達到400°C時，開啟柱塞泵，將Ce (NO3)3 · 6H20水溶液壓入第一管路經過預熱器進行預熱，預熱後的溶液將在持續的柱塞泵壓力下全部流入反應釜，同時啟動磁力攪拌器，當反應釜內的壓力達到30MPa時，關閉柱塞泵，反應時間25-40分鐘，待反應完成後，關閉預熱器和反應釜的電源，停止加熱，打開第三閥門，液體通過第二管路經過冷凝器冷卻後通過第三閥門排出得到淡黃色溶液，將所得淡黃色溶液放入燒杯中靜置沉澱，濾去澄清液後，將剩餘渾濁溶液放到墊有石棉網的KJML型可調式加熱平臺上進行加熱乾燥，將乾燥完畢的產物從燒杯中刮出，放到研磨砵中研磨成細粉，並用200目篩子將粗大顆粒物篩除，最終得到細粉狀納米CeO2粉末，所得到的納米CeO2粉末的粒徑在10 40nm之間，形狀為規則圓球形，平均比表面積為 48m2 · g_1 ο本發明的有益效果是由於採用上述技術方案，該方法對超臨界水氧化技術應用於納米CeO2粉末的實現設備與工藝進行了創新設計，將連續式和間歇式反應器的特點結合起來，超臨界水氧化技術的應用需要配套的設備；針對目前國內外研製出的用於有機廢物的處理上的兩種類型的超臨界水氧化設備進行革新，這兩種設備分別是連續式的和間歇式的。連續式設備可以實現連續化生產，但是其主體反應器是螺旋管式的，容易堵塞且很難清理；間歇式設備不能連續生產，效率較差，但是其主體反應器是釜式的，可實現攪拌功能，而且不易堵塞。本次發明在工藝流程上加以改進，既能實現連續生產的功能，也能實現攪拌混勻的功能，更能很好的克服堵塞問題。另外，由於超臨界水有很強的腐蝕性，所以選用鎳基合金Hastelloy C-276作為攪拌反應釜以及管路的材質，可以很好的應對腐蝕問題。本發明的優在於製得的CeO2粉末粒度小、粒度分布窄、分散性好，並且汙染小、能耗少、生產效率高。另外，可以通過控制Ce (NO3) 3 ·6Η20水溶液的濃度、超臨界水氧化設備的溫度和壓力來控制納米CeO2顆粒的粒度及分散度。本實用發明與目前沉澱法、溶膠-凝膠法等方法製備納米CeO2粉末的過程相比，製備的效率大大提高，平均每批樣品的製備時間約為2小時，而目前還沒有哪種方法製備納米CeO2粉末少於2個小時，一般方法都需要12小時或是更長時間。


圖I是本發明裝置的結構示意圖。圖2是本發明的工藝過程示意圖。圖中 I.加料罐，2.柱塞泵3.單向閥，4.預熱器，5.反應釜，6.磁力攪拌器，7.冷凝器，8.壓力容器，9.手動回壓泵，10.第一閥門，11第二閥門，12第三閥門，13.第一管路，14.第二管路。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。如圖I所示為本發明一種超臨界水體系氧化製備納米CeO2粉末的裝置，該裝置包括加料罐I、單向閥2、柱塞泵3、預熱器4，反應釜5、磁力攪拌器6、冷凝器7、壓力容器8、手動回壓泵，9第三閥門，第一閥門10，第二閥門11，第三閥門12，第一管路13.和第二管路14 ；
其中，用於承裝將要進行超臨界水氧化反應的原料的加料罐I通過單向泵2與柱塞泵3連接，柱塞泵3與第一管路13的一端連接，第一管路13上設置用於加熱原料的預熱器4，柱塞泵3通過壓力降加熱後的原料通過第一管路13壓入反應釜5中，反應釜5內設置磁性攪拌器6進行磁力攪拌，放置原料沉澱，反應釜5底部設有第一閥門10，反應釜5通過第二管路14與壓力容器8和第三閥門12連接，壓力容器8上設置手動回壓閥9，第二管路14上設置冷凝器7，冷凝器7上設置第二閥門11。本實施案例包括五次對比實驗。首先稱量一定質量的Ce (NO3) 3 · 6H20,分別配製 O. 10,0. 15,0. 20,0. 25 和O. 30mol · L^1Ce (NO3)3 · 6H20水溶液，將已經配置好的一定濃度的Ce(NO3)3 · 6H20水溶液加入到自行設計製造的超臨界水氧化反應裝置的加料罐中，開啟電源，將預熱器溫度設置為100°C，反應釜的溫度設置為400°C，調節手動回壓閥，將壓力調整為30MPa，開啟冷凝器。然後當預熱器溫度達到100°C，反應釜的溫度達到400°C時，開啟柱塞泵開關，將Ce(NO3)3 ·6Η20水溶液壓入預熱器預熱，溶液將在持續的柱塞泵壓力下流向反應釜，當反應釜的壓力表顯示30MPa時，關閉柱塞泵，並時刻觀察管式反應器的壓力表，調整手動回壓閥，保證反應釜內壓力穩定在30MPa，實驗反應時間為25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘和45分鐘。待反應完成後，關閉預熱器和反應釜的電源，停止加熱。打開第三閥門，液體經過冷凝器冷卻後流出並用燒杯收集。最後將所得淡黃色溶液靜置沉澱，濾去澄清液後，將剩餘渾濁溶液放到墊有石棉網的KJML型可調式加熱平臺上進行加熱乾燥，溫度調整為100°C，當固體沉澱物臨近完全乾燥時，關閉加熱平臺開關，用餘溫將其烘乾。將乾燥完畢的產物從燒杯中刮出，放到研磨砵中研磨成細粉，並用200目篩子將粗大顆粒物篩除，最終得到細粉狀納米CeO2粉末。實驗結束後將一定量的去離子水加入加料罐中，開啟柱塞泵，利用柱塞泵連續的壓力，不斷的對實驗設備的管路進行衝洗，直至流出的液體透明清澈為止，這樣做的目的是可以有效的防止管路堵塞。實驗結果顯示利用此超臨界水氧化設備製得CeO2粉末的平均粒徑為10 13nm，如表1-1所示。CeO2粉末粒徑分布比較集中，純度較高。隨著Ce(NO3)3 · 6H20水溶液濃度的增大，納米CeO2粉末之間的團聚加重,CeO2粉末的粒徑逐漸減小,BET比表面積逐漸增大，平均BET比表面積為48m2 · g—1，BET比表面積具體數值如表1_2所示。表1-1本發明製備的納米CeO2粉末粒徑統計數據表
權利要求
1.一種超臨界水體系氧化製備納米CeO2粉末的裝置，其特徵在於，該裝置包括加料罐(I)、單向泵(2)、柱塞泵(3)、預熱器(4)，反應釜(5)、磁力攪拌器(6)、冷凝器(7)、壓力容器⑶和手動回壓閥(9)； 所述加料罐(I)用於承裝將要進行超臨界水氧化反應的原料； 所述單向泵(2)用於阻止壓入反應器的原料回流，可以增加反應釜內的壓力； 所述柱塞泵(3)用於將原料壓入反應釜中； 所述預熱器(4)用於對被壓入的原料預熱； 所述反應釜(5)，主要作用是在水的超臨界點以上的溫度及壓力下，促進原料的超臨界水氧化反應的進行； · 所述磁力攪拌器(6)，作用是對高溫高壓反應釜內的液體進行攪拌，促進均勻反應； 所述冷凝器(7)，作用是對攪拌反應釜內流出的液體進行冷卻，實現反應產物的常溫排出； 所述壓力容器(8 )和手動回壓閥(9 )，兩者配合使用，用於控制反應釜(5 )內的壓力，當反應器內的壓力超過設定值時，將自動洩壓，保證實驗壓力的準確和實驗的安全； 其中，所述加料罐(I)通過所述單向泵(2 )與所述柱塞泵(3 )連接，所述柱塞泵(3 )通過第一管路(13)與所述反應釜(5)連接，所述預熱器(4)設置在所述第一管路(13)上，所述反應釜(5 )內設置所述磁性攪拌器(6 )，第一閥門(10 )設置在所述反應釜(5 )的底部，所述反應釜(5)通過第二管路(14)與所述壓力容器(8)和第三閥門(12)連接，所述壓力容器(8)上設置所述手動回壓閥(9)，所述冷凝器(7)設置在所述第二管路(14)，第二閥門(11)設置在所述冷凝器上。
2.根據權利要求I所述的裝置，其特徵在於，所述反應釜(5)、第一管路(13)和第二管路(14)採用鎳基合金Hastelloy C-276製成。
3.一種利用權利要求I所述裝置製備納米CeO2粉末的工藝，其特徵在於，該工藝以Ce(NO3)3 ·6Η20為原料，配置濃度為O. 1-0. 3mol -Γ1的Ce (NO3) 3 ·6Η20水溶液加入加料罐中，開啟電源，將預熱器溫度設置為100°C，攪拌反應釜的溫度設置為400°C，調節手動回壓閥，將壓力調整為30MPa，開啟冷凝器，當預熱器溫度達到100°C，反應釜內的溫度達到400°C時，開啟柱塞泵，將Ce (NO3)3 · 6H20水溶液壓入第一管路經過預熱器進行預熱，預熱後的溶液將在持續的柱塞泵壓力下全部流入反應釜，同時啟動磁力攪拌器進行攪拌，當反應釜內的壓力達到30MPa時，關閉柱塞泵，反應時間25-40分鐘，待反應完成後，關閉預熱器和反應釜的電源，停止加熱，打開第三閥門，液體通過第二管路經過冷凝器冷卻後通過第三閥門排出得到淡黃色溶液，將所得淡黃色溶液放入燒杯中靜置沉澱，濾去澄清液後，將剩餘渾濁溶液放到墊有石棉網的KJML型可調式加熱平臺上進行加熱乾燥，將乾燥完畢的產物從燒杯中刮出，放到研磨砵中研磨成細粉，並用200目篩子將粗大顆粒物篩除，最終得到細粉狀納米CeO2粉末，所得到的納米CeO2粉末的粒徑在10 40nm之間，形狀為規則圓球形，平均比表面積為48m2 · g'
全文摘要
本發明一種超臨界水氧化製備納米CeO2粉末的裝置及工藝方法，該裝置包括加料罐、單向泵、柱塞泵、預熱器，反應釜、磁力攪拌器、冷凝器、壓力容器和手動回壓閥等組成，本發明首先對超臨界水氧化設備進行了創新設計和製造，既能實現連續生產和攪拌混勻的功能，也能很好的克服超臨界水氧化設備中經常遇到的堵塞和腐蝕問題。本發明製得的納米CeO2粉末粒度小、粒度分布窄、分散性好，並且汙染小、能耗少、生產效率高。而且可以通過控制Ce(NO3)3·6H2O水溶液的濃度、超臨界水氧化設備的溫度和壓力來控制納米CeO2粉末的粒度及分散度。本發明工業化應用前景好。
文檔編號B82Y40/00GK102897823SQ201210443948
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年7月26日
發明者李宏煦, 王琳, 李超, 張祉倩, 陳雨 申請人:北京科技大學