溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法

2023-05-18 01:52:01 3

專利名稱：：溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法
技術領域：
：本發明涉及溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，特別涉及在作為吸收冷凍機的吸收溶液而使用的溴化鋰水溶液中溶解有銅成分時的銅成分的去除方法。
背景技術：
：使用溴化鋰水溶液作為吸收劑來生成冷熱、溫熱的吸收冷凍機等的熱生成裝置，一般其主要構成材料為鋼材，在熱交換器部分使用銅或銅合金。此時，由於溴化鋰水溶液(吸收液)使熱交換器部分發生腐蝕，銅成分在吸收液中溶出，進而吸收液中的銅成分析出於鋼鐵上，從而加速了主要構成材料鋼材的腐蝕。因此，以往為了儘量防止鋼材腐蝕的進展，知曉如下的從吸收液中去除銅成分的技術。(a)在吸收冷凍機中設置向不溶性電極施加電壓而電解去除銅離子的銅離子去除裝置，或者在吸收液中設置氧化還原電位比銅低很多的金屬(例如鋁)，來析出、去除吸收液中的銅離子(專利文獻1)。(b)使含有作為氧化劑的銅離子、鐵離子等的溴化鋰水溶液通過活性碳或離子交換樹脂的微小粒子中，並與其接觸，從而置換析出、吸附銅離子、鐵離子，從而使吸收液中的銅離子、鐵離子減少而實現吸收冷凍機中的機器材料的防腐蝕(專利文獻2)。(c)將車床屑或其等同物浸漬於想要再生的溴化鋰水溶液中，而析出、去除銅(專利文獻3)。(d)在想要再生的溴化鋰水溶液中添加氫氧化鋰，去除含有再生的銅成分的沉澱後，用溴化氫調整吸收液的鹼度(專利文獻4)。這些以往技術存在如下問題。對於(a)而言，由於採用電解作用而能源(電源)是有必要的，另外，將陰極電極電位控制在相對於氫基準電極為0V的裝置是有必要的，這導致成本提高，進而，鋁等不需要的金屬離子會溶出。對於(b)而言，在使用活性碳時去除效率低(約50%)，在使用離子交換樹脂的方法中，雖然去除效率高，但需要離子交換樹脂的費用、用於再生離子交換樹脂的費用。對於(c)而言，為了提高銅成分去除率，有必要將液溫提高到7(TC左右，浸漬一段時間(3小時左右)，而且，鐵離子代替銅離子而被溶出。對於(d)而言，對於銅成分去除後的吸收液必須進行鹼度的再調整。[專利文獻1]特公平7-94932號公報[專利文獻2]特開平7-208825號公報[專利文獻3]特開2001-165521號公報[專利文獻4]特開2008-39343號公報
發明內容本發明的課題在於，消除上述以往技術中存在的問題，提供一種作為吸收冷凍機的吸收液而使用的溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其處理操作簡便，添加成分等的其它成分不殘留於水溶液中，後處理容易且去除效率高、成本低。為了解決上述課題，本發明提供一種溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，向以溴化鋰為主要成分且含有銅成分的水溶液中添加過氧化氫水溶液，將通過添加該過氧化氫水溶液而生成的含有銅成分的不溶性物質從該水溶液中去除。另外，本發明還提供一種溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，從吸收冷凍機或吸收熱泵中抽取以溴化鋰為主要成分且含有銅成分的水溶液，向該抽取的水溶液中添加過氧化氫水溶液，將通過添加過氧化氫水溶液而生成的含有銅成分的不溶性物質從該水溶液中去除，將去除該不溶性物質後的以溴化鋰為主要成分的水溶液注入所述吸收冷凍機或吸收熱泵中。在上述銅成分的去除方法中，優選當溴化鋰水溶液中的初期銅成分的濃度為240ppm以下時，以過氧化氫相對於含有的銅成分為0.5當量以上的量來添加過氧化氫水溶液即可；當初期銅成分的濃度為240卯m以上時，以過氧化氫相對於含有的銅成分為1當量以上的量來添加過氧化氫水溶液即可。所述溴化鋰水溶液的濃度為51重量％以下即可。另外，邊加熱、攪拌含有銅成分的溴化鋰水溶液，邊添加所述過氧化氫水溶液即可。在本發明中，由於僅添加過氧化氫水溶液而進行溴化鋰水溶液中的銅成分的去除，因而過氧化氫在該水溶液中分解為水和作為氣體而排出的氧，該水溶液中不殘留水以外的其它成分。因此，處理操作簡單，無需後處理就可以高效且低成本地去除銅成分，所以能夠很好地用於去除吸收冷凍機的吸收液中的銅成分。圖1:顯示用於本發明的銅成分去除方法的一例裝置的示意構成圖。圖2:顯示本發明的銅成分去除方法的操作步驟的流程圖。符號說明1:處理槽，2、14:抽出處理液的配管，3:泵，4、9:三通閥，5:循環配管，6、16:過濾盒，7、17:過濾器，8、10:去除銅成分後的再生液配管，ll:再生液貯存槽，12:過氧化氫水溶液導入管，13:溴化鋰水溶液排出管具體實施例方式以下，就本發明的實施方式進行說明。在本發明中，含有想要去除的銅成分的溴化鋰水溶液是作為吸收冷凍機和吸收熱泵(以下稱為"吸收冷凍機等")的吸收液而使用的物質。該吸收冷凍機等將水用作冷媒，將溴化鋰水溶液用作吸收液。就吸收冷凍機而言，是通過吸收液所吸收的冷媒在變為水蒸氣時從被冷卻流體中獲得潛熱來冷卻被冷卻流體的。就吸收熱泵而言，是通過將冷媒蒸氣被吸收於吸收液時所產生吸收熱給予被加熱流體來加熱被加熱流體的。另外，吸收液中的銅成分，典型的是溶解於溴化鋰水溶液中。首先，對去除溴化鋰水溶液中的銅成分的處理條件進行說明。在本發明中，溴化鋰水溶液中的銅成分的去除中使用過氧化氫(H202)。過氧化氫的添加量為，當溴化鋰水溶液中的初期銅成分的濃度為240ppm以下時，為0.5當量以上即可，更優選1當量以上；當初期銅成分的濃度為240ppm以上時，為1當量以上即可。高濃度的過氧化氫對人體有危險，在操作上需要注意，因此可以有效地使用市售濃度為2.53.5w/v^的產品。邊加熱(例如5080°C)、攪拌，邊添加過氧化氫即可。攪拌進行1分鐘以上即可，優選進行10分鐘以上。另外，適用本發明的溴化鋰水溶液的濃度為51重量％以下，特別優選49重量％以下，如果在53重量％以上則去除效率降低。下面，用本發明。圖1中顯示了用於本發明的銅成分去除方法的裝置的示意構成圖。圖1中，l為處理槽，2、14為抽出處理液的配管，3為泵，4、9為三通閥，5為循環配管，6、16為過濾盒，7、17為過濾器，8、10為去除銅成分後的再生液配管，11為再生液貯存槽，12為過氧化氫水溶液導入管，13為來自冷凍機的溴化鋰水溶液排出管。對使用該裝置的銅成分的去除處理說明如下，來自吸收冷凍機的溴化鋰水溶液由排出管13被抽取，在該水溶液內含有金屬氧化物等異物時，通過用於將其去除的過濾器7而導入到處理槽l。該過濾器7使用孔較粗的過濾器(例如，公稱口徑5ym:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag100系列型號125(商品名)；或公稱口徑2.5mm:同型號124)。在抽取的水溶液中不存在異物時，可以不設置過濾器7和過濾盒6。在處理槽1中，用投入槽內的加熱器等將導入的溴化鋰水溶液加熱到5(TC左右，啟動泵3，切換三通閥4使得處理液從配管2流向配管5，再使處理液通過配管5返回到處理槽1這樣循環。一邊如此將處理液從處理槽1介由配管2、5再返回到處理槽1這樣循環，一邊進行攪拌。邊攪拌邊由管12導入規定量的過氧化氫水溶液。攪拌進行l分鐘以上，優選進行IO分鐘以上。通過進行攪拌，溴化鋰水溶液與過氧化氫切實地發生反應，溴化鋰水溶液中的銅成分以藍色不溶性物質析出。反應結束，銅成分析出完成後，切換三通閥4將處理液從配管14導入到過濾器17。在過濾器17中，為了去除析出的銅成分而使用孔較細的過濾器(例如，公稱口徑1Pm:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag500系列型號522(商品名))。去除了銅成分的處理液由配管8經三通閥9、配管10而被導入到貯存槽11。下面，用圖2的流程圖來說明本發明的溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法的操作步驟。首先為了確定向含有想要除去銅成分的LiBr(溴化鋰)水溶液中添加的過氧化氫水溶液的添加量，在操作開始前從冷凍機內採集可用ICP發光分析裝置來分析銅成分的量的樣品(100cc左右)。此時，要考慮將樣品運送到ICP發光分析裝置某場所的時間、分析所需的時間，在操作開始前測定吸收溶液中的銅成分的濃度。由測定的銅成分的濃度計算過氧化氫水溶液的添加量。優選添加相當於吸收溶液中所含銅成分的規定量的4倍當量的過氧化氫水溶液。確定了向LiBr水溶液中添加的過氧化氫水溶液的添加量後，從吸收冷凍機中抽取待處理的含有銅成分的LiBr(溴化鋰)水溶液，放入處理槽中。不過，在溶液中含有鐵等的金屬氧化物等的不溶性物質時，使用孔粗的過濾器(公稱口徑5iim:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag100系列型號125(商品名)；或公稱口徑2.5mm:同型號124)，在從吸收冷凍機中將溶液抽出到處理槽時，預先將不溶性物質除去即可。在溶液濃度為53wt^以上時，加入純水，將濃度調整為51wt^以下，優選調整到49wt^以下。對於導入到處理槽中的水溶液而言，如圖1說明所示，一邊通過運轉泵3而使處理溶液循環、攪拌，一邊用投入的加熱器等加熱溶液，將其維持在5(TC左右。這樣，向在加熱、攪拌條件下的LiBr水溶液中添加過氧化氫水溶液，其添加速度由燒杯實驗中實施的值按比例計算求出。例如，初期的添加速度在300ml為0.3ml/min的情況下，當為300L的處理液時，以0.3L/min左右的速度添加。在溶液整體變色為茶褐色或綠色時，用同樣的方法計算，以0.6L/min左右的速度添加。將添加了過氧化氫水溶液的溶液攪拌、加熱5小時左右。其間，產生藍色的不溶性物質。不溶性物質的去除是通過使溶液通入過濾器而進行的。過濾器例如可以使用孔細的過濾器(公稱口徑1iim:住友3M公司制的3MLiquidFilterBag500系列型號522(商品名))。去除不溶性物質後，由於添加了過氧化氫水溶液而產生02，因而將溶液移到貯存槽中，進一步放置數小時。將放置了數小時的溶液注入到吸收冷凍機內。由於溶液中溶解氧多時，有使構成吸收冷凍機的金屬材料發生腐蝕的可能性，因而優選將溶液注入機內後，邊在吸收冷凍機內使溶液循環，邊進行機內的真空吸引。進而，優選在冷凍機啟動時實施低負荷的真空吸引。由於過氧化氫水溶液的添加，冷媒增加到超過了冷凍機所需的冷媒量時，在冷凍機運轉中抽出適當量的冷媒。按以上的步驟，可以將吸收冷凍機的LiBr水溶液中的銅成分去除而循環使用。另外，在事前不能對LiBr水溶液中的銅成分的濃度進行分析時，進行如下處理。從機內採集例如300ml的溶液這樣的5個樣品。假定溶液中的銅成分的濃度為100、200、300、400、500mg/L，分別添加2.1、4.2、6.3、8.4、10.5mL的過氧化氫水。由於目的不是切實地去除銅成分，因而加熱、攪拌1小時左右，進行過濾。將濾液最為透明的採納為最佳添加量。在濾液不透明的情況下，變更上述的假定濃度，反覆同樣的操作。實施例以下用實施例具體說明本發明。(A)樣品溶液的製作含有銅成分的溶液樣品的製作按如下要領進行。1)將48wt%的LiBr水溶液300mL放入燒杯中。2)將外徑15.9mm、內徑13.5mm、長50mm的銅管作為陽極，將長50mm、寬30mm、厚1.5mm的不鏽鋼板作為陰極，將它們設置為電極間距離約80mm。3)使用直流電源裝置，施加電流使得兩極間的電位差為1.5V。4)進行規定時間的電解，製成含有銅成分的溶液樣品。如果電解時間長，則銅成分的濃度增加。(B)在燒杯水平(beakerlevel)的試驗1)添加試劑使用藥房等銷售的雙氧水。過氧化氫的濃度為含有2.53.5w/v%。以下，將過氧化氫的濃度以3.0w/v^來計算。2)試劑添加量添加相當於溶液中所含的銅成分的100.25倍當量的過氧化氫水溶液量。具體而言，在4倍當量時，如下計算。在300ml溶液中的銅成分的量為100mg/L時，由銅原子量63.5，可知存在有0.47mmo1的銅。由於需要4倍當量的1.88mmo1的過氧化氫，在3.Ow/v%的過氧化氫水溶液lmL中含有30mg(0.88mmol)的過氧化氫(過氧化氫的分子量為34)，因而需要添加2.lmL。3)試劑的添加方法按如下要領，添加各樣品所所需量的過氧化氫水溶液。(a)將各樣品放入300mL燒杯中。(b)向燒杯中放入攪拌子，用磁力攪拌器進行攪拌。(c)用橡膠加熱器(rubberheater)加熱燒杯，將溶液溫度維持在約50°C。(d)過氧化氫水溶液的添加是用注射器來滴加。(e)滴加速度是根據添加了過氧化氫水溶液的溶液表面的狀況而分類為如下2種情況。溶液表面的顏色變色為茶褐色，之後變為透明的情況。—茶褐色消失的添加速度"0.3ml/min左右然後，溶液整體變色為茶褐色或綠色時—0.6ml/min左右。4)試驗方法及試驗結果a)最佳添加量的確認試驗方法溶液溫度5(TC溶液濃度48wt^攪拌時間10分鐘將結果示於表l。[表1]tableseeoriginaldocumentpage8(c)濃度依賴性試驗方法銅成分的濃度160卯m(240mg/L)添加過氧化氫4倍當量攪拌時間10分鐘溶液溫度5(TC將結果示於表3。[表3]tableseeoriginaldocumentpage9*不包括用濾紙的過濾時間5)試驗結果的分析關於銅成分的添加量(a)初期銅成分的濃度為240卯m以下時，優選H202的添加量為0.5當量以上。(b)初期銅成分的濃度為240卯m以下時，更優選H202的添加量為1當量以上。(c)初期銅成分的濃度高於240ppm時，優選H202的添加量為1當量以上。初期銅成分的濃度340mg/L、H202的添加量為10當量時的值高，這被認為是誤差。關於溫度依賴性(a)優選50。C以上。用目視觀察，在5(TC時為透明，在8(TC時稍有顏色。另外，與8(TC相比5(TC得到較好結果的理由不明。關於濃度依賴性9(a)優選溶液濃度為51wt%以下。(b)更優選溶液濃度為49wt%以下。關於時間依賴性(a)優選攪拌l分鐘以上。(b)更優選攪拌10分鐘以上。需要說明的是，認為1分鐘時，過濾時間會比攪拌時間還長，過濾時有擴散。10權利要求一種溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，向以溴化鋰為主要成分且含有銅成分的水溶液中添加過氧化氫水溶液，將通過添加該過氧化氫水溶液而生成的含有銅成分的不溶性物質從該水溶液中去除。2.—種溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，從吸收冷凍機或吸收熱泵中抽取以溴化鋰為主要成分且含有銅成分的水溶液，向該抽取的水溶液中添加過氧化氫水溶液，將通過添加該過氧化氫水溶液而生成的含有銅成分的不溶性物質從該水溶液中去除，將去除該不溶性物質後的以溴化鋰為主要成分的水溶液注入所述吸收冷凍機或吸收熱泵中。3.根據權利要求1或2所述的溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，當溴化鋰水溶液中的初期銅成分的濃度為240ppm以下時，以過氧化氫相對於含有的銅成分為0.5當量以上的量來添加所述過氧化氫水溶液；當初期銅成分的濃度為240ppm以上時，以過氧化氫相對於含有的銅成分為1當量以上的量來添加所述過氧化氫水溶液。4.根據權利要求1所述的溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，所述溴化鋰水溶液的濃度為51重量％以下。5.根據權利要求1所述的溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其特徵在於，邊加熱、攪拌含有銅成分的溴化鋰水溶液，邊添加所述過氧化氫水溶液。全文摘要本發明提供一種在吸收冷凍機中使用的溴化鋰水溶液中的銅成分的去除方法，其處理操作簡便，添加成分等的其它成分不殘留於水溶液中，後處理容易且去除效率高、成本低。從吸收冷凍機或吸收熱泵中抽取以溴化鋰為主要成分且含有銅成分的水溶液(13)，向該抽取的水溶液(1)中添加過氧化氫水溶液(12)，將通過添加該過氧化氫水溶液而生成的含有銅成分的不溶性物質從該水溶液中去除(17)，再次使用去除該不溶性物質後的以溴化鋰為主要成分的水溶液(11)。上述過氧化氫的添加量相對於含有的銅成分為0.5當量以上，優選為1當量以上。溴化鋰水溶液的濃度優選為51wt％以下。文檔編號F25B43/00GK101788216SQ20091021565公開日2010年7月28日申請日期2009年12月30日優先權日2009年1月28日發明者伊藤錦也,入江智芳申請人:荏原冷熱系統株式會社