一種低內阻超級電容器極片及其製造方法
2023-05-06 06:44:16
專利名稱：一種低內阻超級電容器極片及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種低內阻超級電容器電極材料的處理方法，特別是對集流體的處理方法以及物料混合的處理順序，屬於能源材料技術相關領域。
背景技術：
超級電容器(supercapacitors),也稱雙層型電化學電容器(double layerelectrochemical capacitors)。超級電容器通過物理方法分離正負電荷,將極化的電解液存儲在電極上來存儲電能。電於體系中無電化學反應發生，超級電容器對能量的存儲具有高度的可逆性。同時也可以將超級電容器看作兩個被電解質溶液隔開的非反應性極板，通過向極板施加電壓來進行能量的存儲。對極板施加電壓後，正極吸引電解質溶液中的負離子，負極吸引電解質溶液中的正離子。由於電化學電容器的電極材料為多孔類材料，其電極表面積要遠遠大於電解電容器電極表面積。對電極充電時則會導致電解質溶液離子在電極
{ , T、h
表面形成Helmoltz雙電層，雙電層的厚度計算公式可以表示為r—1 ニ3
K 雙電層厚度 Er電解質溶液的介電常數 ε0真空介電常數 Kb波爾茲曼常數 T開爾文溫度 F法拉第常數 Ni離子濃度 Zi離子所帶電荷
超級電容器在存儲電能時，充電時極板電荷富足，放電時極板電荷不足，在整個過程中無化學反應發生。因此超級電容器的循環次數非常之大，通常可以達到105-106次。但是由於超級電容器存儲的電荷非常少，這樣就會導致超級電容器的能量密度較低。總體來說，充電電極/電解質溶液界面存在16-50 μ FnT2的雙電層電容。在製備活性炭基超級電容器電極時，標準的作法是使用有機粘合劑，以保證電極結構的完整性。使用有機粘合劑時要注意量的選擇，粘合劑在活性物質表面分布均勻的同時，還要必免在炭顆粒表面形成絕緣層。決定ESR的另ー個重要因素就是炭材料與金屬集流體間的接觸，這其中的影響因素有，活性炭表面形態，顆粒大小，表面官能團類型，金屬底物表面的清潔度。在操作電位範圍內，如果官能團表現出電化學惰性，就會増加炭電極對電解質溶液的潤溼能力。
發明內容
本發明的目的是提供ー種製作方便，或成本較低，避免了極片製備過程中極片表面出現的龜裂問題。選用金屬網作為電極集流體，加入ー種特殊表面活性劑後，使用超聲波技術對集流體表面進行祛汙處理，取出後用二次去離子水清洗金屬網，真空乾燥後再用一種表面活性劑對金屬網進行表面修飾，得到金屬網表面含有某種有機官能團的底物材料。然後再使用超聲波技術對難於分散的導電碳黑Super-P進行分散處理，從而使導電碳黑均勻的分布於電極活性材料之間。在製備電極活性物質漿料過程中，優化各物料的添加順序。從而有效的降低了超級電容器內阻的低內阻超級電容器的電極處理方法。本發明的目的是這樣來實現的
使用金屬網為電極集流體，加入一種強鹼性陰離子表面活性剤，使用超聲波技術對集流體表面進行除汙處理l_5min，用二次去離子水洗淨後對其進行80° C真空乾燥lOmin，然後再使用一種含氟表面活性劑對集流體進行表面修飾3-5min，便可以得到表面無汙染且表面富含某一類有機官能團的底物材料。其中金屬網的開孔方式可以為腐蝕開孔、衝壓開孔、雷射開孔；或者使用編織絲網、斜拉絲網。電極所用金屬網的材料可以是鋁、銅、不鏽鋼或鍍鎳不鏽鋼。金屬網的厚度在0.02mm-0. Imm之間。金屬網孔的形狀可以為圓形、菱形、 矩形或其它不規則形狀。除汙使用的表面活性劑為強鹼性的陰離子表面活性剤。表面修飾劑使用含氟表面活性劑；其中包括陰離子表面活性剤、陽離子表面活性剤、非離子表面活性劑及特殊表面活性剤。超聲波祛汙處理(l_5min)，超聲波表面修飾(l-5min)。所用超聲波的頻率為40KHZ，分散介質為石英亞沸去離子水，分散時間為18-30min，溫度為40_55°C。在製備電極活性物質漿料時，先加入表面活性劑，超聲波處理(l_3min)，再加入粘合劑後，超聲波處理(3-5min),再加入Super-P (超級導電碳黑),超聲波處理3_5min,最後加入活性炭超聲波處理l_5min。用上述方法製備的活性物質漿料來製備超級電容器極片，IMLiPF6電解液(EC/DEC=I: 1)，PP或PE為隔膜，使用不鏽鋼製成的包裝外殼，利用雷射焊接進行封ロ處理。芯體結構為正極I隔膜I負極疊片式結構，在充放電測試儀上進行0-2.5V、0-2.8V循環測試，充電電流200mA。實驗證明通過本發明的方法來製備超級電容器電極可有效降低超級電容器的內阻。本發明與現有技術相比，有效地解決了超級電容器極片製備過程中出現的龜裂問題，降低了超級電容器的內阻。其原理為使用強鹼性陰離子表面活性剤，不但可以祛除集流體表面的汙染物，還可以起到對集流體的表面進行粗糙化處理，以増大其與活性物質的接觸面積。接下來再使用含氟表面活性劑修飾集流體表面，以增加與活性材料的親和カ(這是由於電極漿料中使用的粘合劑為含氟粘合剤)。另外表面活性劑的加入有效的降低了漿料的表面張力。此外在物料混合過程中，使用超聲波技術介入到混料的各個環節，不僅明顯的縮短了物料混合的時間，而且還會使物料的混合均勻度在最短的時間內達到最佳(特別是可以使導電碳在活性材料中得到了很好的分散，在降低電容器內阻方面起到關鍵性作用)。使用本發明製備的極片分別用超級電容器的正負極片，IMLiPF6電解液(EC/DEC=1:1)，PP或PE為隔膜，組合成疊片式超級電容器，在0-2. 5V、0-2. 8V循環測試，充電電流200mA，循環5000次電阻無明顯增加。本發明中的製作條件均按規模化生產線エ藝來完成，方法簡便，適合規模化生產，有良好的應用前景。
圖I超級電容器外型示意圖 圖2本發明的金屬網集流體示意圖 圖3本發明的極片結構示意圖
圖4本發明的疊片式電芯結構示意圖
圖I中的I為正極極耳，2為防爆孔，3為注液孔，4為負極極耳。圖3中的I為金屬箔極耳，圖2為活性材料層。四實施案例I :
取幅面寬度為300mm、厚度為O. Imm的金屬鋁網作為電極活性材料的集流體，其中網孔區寬度為260mm,兩邊各留出20mm無孔區。金屬招網做如下處理,加入一種強鹼性陰離子表面活性剤，使用超聲波技術對集流體表面進行除汙處理I. 5min，用二次去離子水洗淨後對其進行80° C真空乾燥lOmin，然後再使用含氟表面活性劑對集流體進行表面修飾4min。在製備電極活性物質漿料時，先稱取20g聚偏ニ氟こ烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌使其充分溶解，然後進行超聲波處理3min，然後再稱取20gSuper-P導電碳黑，稱取200g活性炭作為電極活性材料在攪拌式球磨機中充分進行球磨攪拌，再將上述攪拌球磨後的導電炭黑與活性炭的混合物加入到PVDF的NMP中，然後將此漿料轉移至高速攪拌機中，以3200轉/分的轉速攪拌I. 5小吋，再加入500gNMP稀釋得到粘度為6000pa · s的液體漿料。然後再對漿料進行超聲波處理15min。極片製作以及電池的組裝與測試條件與實施案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為O. 8ι Ω，靜電容量為2300F。
實施案例2
將實施案例I中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為I. 3ι Ω，靜電容量為2100F。
實施案例3
將實施案例I中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6與導電炭黑的混合物，並且ニ者的質量總和不變。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為Ι.ΟπιΩ，靜電容量為2200F。
對比案例I :
第一歩取幅面寬度為300mm、厚度為O. Imm的金屬鋁網作為電極活性材料的集流體，其中網孔區寬度為260mm，兩邊各留出20mm無孔區。
第二步電極漿料配製首先稱取20gSuper_P導電碳黑，稱取200g活性炭作為電極活性材料，在攪拌式球磨機中充分進行球磨攪拌，再稱取20g聚偏ニ氟こ烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌使其充分溶解。再將上述攪拌球磨後的導電炭黑與活性炭的混合物加入到PVDF的NMP中，然後將此漿料轉移至高速攪拌機中，以3200轉/分的轉速攪拌I. 5小吋，再加入500gNMP稀釋得到粘度為6000pa-s的液體漿料。使用轉移式塗布機將此漿料均勻的塗布在上述鋁網上，塗層單面厚度為200 μ m。120° C真空乾燥8小時，然後使用對輥機將極片壓至150 μ m，得到超級電容器正極，衝切製成長X寬=120mmX55mm的極片。第三步疊片將上述相匹配的正負極片，以美國celgard 2400為隔膜，按正極I隔膜I負極I隔膜電極自上而下的順序疊好，最後將極片單麵包尾，得到疊片式芯體。第四步裝配在不鏽鋼殼體中放置好芯體，用雷射焊接機封邊。第五步注液在乾燥的充滿Ar氣的手套箱中，從注液ロ向裝有電芯的殼體中注入適量IMLiPF6電解液(EC/DEC=1:1)。封ロ後由手套箱取出。第六步化成IOA充放電，超級電容器的內阻為2. 6ι Ω，靜電容量為2200 F。
對比案例2
將對比案例I中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與實施案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為3. ΙπιΩ，靜電容量為2000F。
對比案例3
將對比案例I中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6與導電炭黑的混合物，並且ニ者的質量總和不變。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與實施案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為2. 5mΩ，靜電容量為2100F。
對比案例4
將電極活性材料的金屬網集體換為無孔的金屬箔集流體，關且在塗布之前不對箔進行任何處理。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與實施案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為3. 2πιΩ，靜電容量為1500F。
對比案例5
將對比案例4中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為3. 3ι Ω，靜電容量為1500F。
對比案例6
將對比案例4中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6與導電炭黑的混合物，並且ニ者的質量總和不變。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為3. ΟπιΩ，靜電容量為1600F。
對比案例7
將電極活性材料的金屬網集體換為無孔的金屬箔集流體，關且在塗布之前金屬鋁箔進行處理，處理方式與實施案例I中的金屬鋁網的處理方式相同。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例4中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為2. 6ι Ω，靜電容量為1700F。
對比案例8
將對比案例7中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為2. 5ι Ω，靜電容量為1700F。
對比案例9
將對比案例7中的導電炭黑super-P換成導電石墨KS-6。漿料混合、極片製作以及電池的組裝與測試條件與對比案例I中一致。IOA充放電，超級電容器的內阻為2. 2ι Ω，靜電 容量為1700F。
權利要求
1.ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於使用金屬網為電極集流體，加入ー種特殊表面活性劑後，使用超聲波技術對集流體表面進行祛汙處理，取出後用ニ次去離子水清洗金屬網，真空乾燥後再用ー種表面活性劑對金屬網進行表面修飾，得到金屬網表面含有某種有機官能團的底物材料，然後再使用超聲波技術對難於分散的導電碳黑Super-P進行分散處理，從而使導電碳黑均勻的分布於電極活性材料之間。
2.一種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於在製備電極活性物質漿料過程中，優化各物料的添加順序。
3.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於金屬網的開孔方式可以為腐蝕開孔、衝壓開孔、雷射開孔；或者使用編織絲網、斜拉絲網。
4.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在乾電極所用金屬網的材料可以是鋁、銅、不鏽鋼或鍍鎳不鏽鋼。
5.據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於金屬網的厚度在O. 02mm-0. Imm之間。
6.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於金屬網孔的形狀可以為圓形、菱形、矩形或其它不規則形狀。
7.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於除汙使用的表面活性劑為強鹼性的陰離子表面活性剤。
8.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於表面修飾劑使用含氟表面活性劑；其中包括陰離子表面活性剤、陽離子表面活性剤、非離子表面活性劑及特殊表面活性剤。
9.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於超聲波祛汙處理(l-5min),超聲波表面修飾(l_5min)。
10.根據權利要求I所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於所用超聲波的頻率為40KHZ，分散介質為石英亞沸去離子水，分散時間為18-30min，溫度為40-55 °C。
11.根據權利要求2所述的ー種低內阻超級電容器極片及其製造方法，其特徵在於各個物料的添加順序依次為表面活性剤、表面修飾劑、粘合劑、導電碳黑Super-P和活性炭。
全文摘要
本發明公開了一種低內阻超級電容器極片及其製造方法，可以歸屬於能源材料技術及相關領域。其特徵在於使用金屬網為電極集流體，並使用超聲波技術對集流體的表面進行除汙處理1-5Min和腐蝕處理1-5Min。使用超聲波技術對難於分散的導電碳黑Super-P進行分散處理，從而使導電碳黑均勻的分布在電極活性材料之間。在超聲波處理過程中加入一種特殊含氟表面活性劑，使集流體表面富含某種有機官能團，從而增大了極片集流體、粘合劑以及電解質溶液之間的兼容性。此外在製備電極漿料的過程中，通過優化物料添加順序，採用超聲波技術進行物料的混合，使漿料不同組分之間均勻的混合在一起。本發明有效的解決了超級電容器極片製備過程中極片表面出現的龜裂問題，有效的降低了超級電容器的內阻。
文檔編號H01G9/058GK102683043SQ201210085599
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者劉繼波, 張耀偉, 黃浩宇 申請人:長沙海密特新能源科技有限公司