洗滌液及使用其的洗滌方法
2023-05-06 08:00:01
專利名稱：洗滌液及使用其的洗滌方法
技術領域：
本發明涉及將半導體基體表面的附著物除去的洗滌液及使用該洗滌液的洗滌方法。更具體說，本發明涉及在不對半導體基體上的金屬配線、層間絕緣膜等產生損害的情況下，能夠將半導體基體表面的牢固附著物除去的洗滌液及使用該洗滌液的洗滌方法。
背景技術：
目前，作為高集成化的LSI等的半導體元件的製造方法，一般採用石印術。當採用該石印術製造半導體元件時，通常在矽片等的基板上形成成為導電用配線材料的金屬膜等導電薄膜、和以進行導電薄膜與配線間絕緣為目的的矽氧化膜等層間絕緣膜後，在其表面均勻地塗布光致抗蝕劑、設置感光層，對其實施選擇性的曝光及顯像處理，形成所希望的保護圖案。隨後，以該保護圖案作為面罩，通過對下層部的薄膜實施選擇性的蝕刻處理，在該薄膜上形成所希望的保護圖案。然後，進行將該保護圖案完全除去的一連串工序。
近年來，半導體元件的高集成化不斷發展，已需要形成0.18μm以下的圖案了，伴隨該加工尺寸的超微細化，在前述選擇性的蝕刻處理中，幹蝕刻法已成為主流。在幹蝕刻處理中，已知在形成的圖案周邊部分生成由幹蝕刻氣體、保護層、被加工膜及幹蝕刻裝置內的處理室材料等產生的殘渣(以下，將它們稱為蝕刻殘渣)。特別是如果蝕刻殘渣殘存在通孔內部及其周邊部分，存在擔心導致高電阻化，或產生電短路等不希望出現的情況。
以往，在半導體元件等上形成金屬配線的工序中，作為用於將蝕刻殘渣除去的洗滌液，例如，特開昭62-49355號公報、特開昭64-42653號公報等公開了由鏈烷醇胺和有機溶劑的混合系構成的有機胺系剝離液。
這些有機胺系剝離液在將蝕刻殘渣及保護層等除去後進行了水洗時，由於吸溼的水分而使胺產生解離，成為鹼性的結果是擔心用於微細配線加工的配線材料的金屬薄膜等會被腐蝕。因此，存在著為了避免前述腐蝕而必須在漂洗液中使用醇等有機溶劑的問題。
此外，作為比有機胺系剝離液具有更高蝕刻殘渣、保護固化層除去能力的洗滌劑，例如，特開平7-201794號公報、特開平11-67632號公報等公開了由氟化合物、有機溶劑及緩蝕劑等構成的氟系洗滌液，但近年來，半導體元件的製造工序中幹蝕刻的條件更為嚴格，由於幹蝕刻時使用的氣體或溫度條件使保護層自身容易變質，使用前述有機胺系剝離液或氟系水溶液不能完全將蝕刻殘渣除去。
此外，對於以往常用作配線材料的鋁作為主成分的材料，電阻過高，因此以高速使迴路運轉變得困難，利用銅單體作為配線材料不斷高漲。因此，為了製造高品質的半導體元件，在不對這樣的配線材料產生損害的情況下有效地將蝕刻殘渣除去也成為非常重要的課題。
此外，在半導體製造過程中，大量含有有機溶劑的有機胺系洗滌液或氟系洗滌液在安全對策或廢液處理等環境方面的壓力均很大，其對策變得很重要，例如，特開平10-72594號公報中公開了作為有機酸水溶液的酸系洗滌液，此外，特開2000-338686號公報中公開了作為硝酸、硫酸及磷酸的水溶液的酸系洗滌劑。但是，對於變得更牢固的蝕刻殘渣，特別是含有層間絕緣膜成分的蝕刻殘渣，其除去能力均不充分。
因此，強烈希望有一種洗滌液，是在半導體製造過程中，在不對配線材料產生損害的情況下可以將蝕刻殘渣完全除去，且半導體製造過程中安全及環境方面的壓力小的洗淨液。
本發明的目的在於提供一種洗滌液，其在用於半導體集成電路的半導體元件或顯示元件的配線工序中的幹蝕刻後，或半導體基體的幹蝕刻後殘存的蝕刻殘渣可以在短時間內除去，且對銅配線材料和絕緣膜材料等不產生氧化或腐蝕，本發明的目的還在於提供一種使用該洗滌液的實施了金屬配線的半導體元件、顯示元件、半導體基體的洗滌方法。
發明內容
本發明者們為了解決上述課題進行了銳意研究，其結果發現通過在氧化劑、酸、氟化合物及鹼性化合物中組合腐蝕抑制劑進行使用，得到優異的洗滌液。
即，本發明提供(1)半導體基體用洗滌液，其特徵在於含有氧化劑、酸及氟化合物，添加鹼性化合物使pH調整為3～10，且水的濃度為80重量％以上；(2)半導體基體用洗滌液，其特徵在於含有氧化劑、酸、氟化合物和腐蝕抑制劑，通過添加鹼性化合物使pH調整為3～10，且水的濃度為80重量％以上；(3)實施了金屬配線的半導體基體的洗滌方法，其特徵在於使用前述(1)或(2)記載的洗滌液。
附圖的簡單說明
圖1為在下層銅配線體上層壓矽氮化膜和矽氧化膜後進行保護加工、其後進行蝕刻處理、將殘存的保護層除去的半導體元件的一部分的斷面圖。
圖中的符號如下所述。
1下層銅配線體、2矽氮化膜、3矽氧化膜、4蝕刻殘渣發明的最佳實施方案作為本發明所使用的洗滌液中的氧化劑，可以例舉碘、高碘酸、碘酸、過氧化氫、硝酸、亞硝酸。其中，更優選過氧化氫、硝酸，進一步優選硝酸。用於本發明的前述氧化劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，本發明的洗滌液中氧化劑濃度優選0.001～10重量％，特別優選0.005～8重量％。
作為本發明所使用的洗滌液中的酸，可以例舉無機酸、有機酸。作為無機酸，可以例舉硼酸、氨基磺酸、磷酸、次磷酸、碳酸、鹽酸、硫酸，其中，優選硼酸、氨基磺酸、磷酸、碳酸、硫酸，進一步優選硫酸。作為有機酸，可以例舉草酸、檸檬酸、丙酸、乙酸、丙二酸、馬來酸、葡糖酸、二甘醇酸、酒石酸、衣康酸、丙酮酸、蘋果酸、己二酸、甲酸、琥珀酸、苯二甲酸、苯甲酸、水楊酸、氨基甲酸、硫氰酸、乳酸。其中，更優選草酸、檸檬酸、丙酸、乙酸。本發明所使用的前述酸可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，本發明的洗滌液中的酸濃度，優選0.001～10重量％，特別優選0.005～8重量％。氧化劑和酸的濃度可以相同，也可以彼此不同，酸/氧化劑的重量比優選0.1～1000重量比，更優選1.0～100重量比，更優選1～60重量比。
此外，該洗滌液中的水的濃度為80重量％以上，優選85重量％以上。
通過使洗滌液中的氧化劑濃度、酸濃度、及水的濃度在前述範圍，可以有效地將蝕刻殘渣除去，並且可以有效地抑制對配線材料等的腐蝕。
另一方面，作為本發明中使用的氟化合物，可以例舉氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、及下述通式(1)所示的氟化季銨鹽等。
(式中，R1、R2、R3及R4彼此獨立，表示碳數為1～6的烷基、羥烷基、烷氧基烷基、或鏈烯基及碳數為6～12的芳基、芳烷基。)作為用通式(1)所示的氟化季銨鹽的具體例，可以例舉氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化三乙基甲基銨、氟化三甲基羥乙基銨、氟化四乙醇銨、氟化甲基三乙醇銨等。其中優選氟化銨及氟化四甲銨。
本發明所使用的前述氟化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，本發明洗滌液中氟化合物的濃度優選為0.001～15重量％，特別優選0.005～10重量％。氟化合物的濃度在0.001重量％以上，可以有效地除去蝕刻殘渣，如果超過15重量％，則擔心產生對配線材料的腐蝕問題。
作為本發明中使用的腐蝕抑制劑並無特別限制，可以使用磷酸系、羧酸系、胺系、肟系、芳香族羥基化合物、三唑化合物、糖醇等各種物質。作為優選的腐蝕抑制劑，可以例舉分子內含有至少一個氨基或硫醇基的聚乙烯亞胺、3-氨基三唑等三唑類，2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物，2-氨基-4-羥基蝶呤、2-氨基-4，6-二羥基蝶呤等蝶呤衍生物，聚胺碸。其中，特別優選具有下述式(2)結構、平均分子量為200～100000，優選1000～80000的聚乙烯亞胺(PEI)。
作為本發明中使用的鹼性化合物，優選無金屬離子鹼，可以例舉例如氨、伯胺、仲胺、叔胺、亞胺、鏈烷醇胺、可以具有碳數1～8的烷基且具有氮原子的雜環化合物、及下述通式(3)所示的氫氧化季銨類。
(式中，R5、R6、R7及R8彼此獨立，表示碳數1～6的烷基、羥烷基、烷氧基烷基、或鏈烯基及碳數6～12的芳基、芳烷基。)作為伯胺的具體例，可以例舉乙胺、正丙胺、丁胺、1-乙基丁胺、1，3-二氨基丙烷、環己胺等。
作為仲胺，可以例舉二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、4，4』-二氨基二苯胺等。
作為叔胺，可以例舉二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三乙胺、三丁胺等。
作為亞胺，可以例舉1-丙烷亞胺、二(二烷基氨基)亞胺等。
作為鏈烷醇胺，可以例舉一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、丙醇胺等。
作為可以具有碳數為1～8的烷基、具有氮原子的雜環化合物，可以例舉吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡咯烷、2-吡咯啉、咪唑啉、2-吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉等。
作為用通式(3)所示的氫氧化季銨類的具體例，可以例舉氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化三甲基羥乙基銨(膽鹼)、氫氧化甲基三羥乙基銨、氫氧化二甲基二羥乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四乙醇銨等。在這些鹼性化合物中，優選作為強鹼的氫氧化四甲銨、及氫氧化三甲基羥乙基銨(膽鹼)。
用於本發明的前述鹼性化合物可以單獨使用，也可以2種以上適當組合使用。此外，洗滌液中鹼性化合物的濃度通常使用0.01～15重量％的濃度，但對於鹼性化合物的濃度，可以適當決定以使洗滌液的pH達到3～10的範圍。
為了提高其浸潤性，可以在本發明的洗滌液中添加表面活性劑使用。作為表面活性劑，可以使用陽離子性、陰離子性、非離子性及氟系表面活性劑的任何表面活性劑。其中，特別優選陰離子性表面活性劑，進而更優選聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸酯。作為聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯，市售的有例如第一工業製藥株式會社製造的商品名PLYSURF A215C、東邦化學工業株式會社製造的商品名PHOSPHANOL RS-710。此外，作為聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸酯，市售的有例如第一工業製藥株式會社製造的商品名PLYSURF A212E和A217E。
用於本發明的表面活性劑可以單獨使用，也可以2種以上適當組合使用。洗滌液中表面活性劑的濃度優選0.0001～5重量％，更優選0.001～0.1重量％。
此外，在不損害本發明目的的範圍內，可以根據需要在本發明的洗滌液中配合以往用於洗滌液的其他添加劑。
本發明的洗滌液的pH在3～10的範圍，更優選3～7，進一步優選4～6的範圍。洗滌液的pH在3～10的範圍，可以有效地除去蝕刻殘渣，因此可以在該範圍內根據蝕刻的條件和所使用的半導體基體適當選擇pH。
實施本發明的洗滌方法時的溫度通常為常溫到90℃的範圍，可以根據蝕刻的條件和所使用的半導體基體適當選擇。
作為適用本發明洗滌法的半導體基體，可以例舉實施矽、無定形矽、聚矽、矽氧化膜、矽氮化膜、銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物、鉻合金等金屬配線材料或鎵-砷、鎵-磷、銦-磷等的化合物半導體等的半導體基板、聚醯亞胺樹脂等的印刷基板、用於LCD等的玻璃基板等。
為了使實施金屬配線的半導體元件或顯示元件中的迴路高速運轉，在前述半導體基體中，本發明的洗滌液相對於實施了含有銅單體或銅和隔離金屬(邊界金屬層)的層壓結構的金屬配線的半導體基體，可以更有效地使用。
在本發明的洗滌方法中，必要時可以並用超音波洗滌。作為除去實施了金屬配線的半導體元件、顯示元件、半導體基體上蝕刻殘渣後的漂洗，也可以使用醇這樣的有機溶劑、醇和超純水的混合物，但根據本發明的洗滌方法，只用超純水就能進行充分地漂洗。
實施例以下結合實施例和比較例對本發明進行具體的說明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1～17及比較例1～14圖1為半導體元件的一部分的斷面圖，該半導體元件用CVD法在下層銅配線體1上按順序層壓矽氮化膜2和矽氧化膜3後，塗布保護層，使用通常的光化技術對保護層進行加工，其後使用幹蝕刻技術將前述矽氧化膜蝕刻加工成所希望的圖案，將殘存的保護層除去。如圖1所示，在蝕刻加工了的側壁上殘存有蝕刻殘渣4。
使用表1～8所示的洗滌液，在所定條件下將前述銅迴路元件洗滌後，用超純水漂洗、乾燥。然後，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察表面狀態，對蝕刻殘渣的除去狀態及銅配線體的腐蝕狀態進行評價。其結果示於表1～4(第1發明)及表5～8(第2發明)。
此外，評價基準如下。
(1)關於蝕刻殘渣的除去狀態◎蝕刻殘渣被完全除去。
○蝕刻殘渣大體上被完全除去。
△蝕刻殘渣一部分殘存。
×蝕刻殘渣大部分殘存。
(2)關於銅的腐蝕狀態◎完全沒有發現腐蝕。
○幾乎沒有發現腐蝕。
△發現有坑狀或凹狀的腐蝕。
×在整個銅層發現變粗糙，進而發現銅層的變薄。
表1
表2
*表面活性劑東邦化學工業株式會社製造，商品名PHOSPHANOL RS-710
表3
表4
如表1及表2所示，在使用了本發明的洗滌液及洗滌法的實施例1～9中，完全沒有發生銅被腐蝕，蝕刻殘渣的除去性也很徹底。此外，如表3及表4所示，在比較例1～7中，蝕刻殘渣的除去均不完全，或產生了銅的腐蝕。
表5
*聚乙烯亞胺平均分子量10000
表6
*聚乙烯亞胺平均分子量10000**表面活性劑東邦化學工業株式會社製造，商品名PHOSPHANOL RS-710
表7
*聚乙烯亞胺平均分子量10000
表8
如表5及表6所示，在使用了本發明的洗滌液及洗滌方法的實施例10～18中，完全沒有發生銅被腐蝕，蝕刻殘渣的除去性也很優異。此外，如實施例12那樣，與實施例11相比，即使將洗滌條件變為高溫、長時間，也沒有產生銅被腐蝕，但在沒有添加聚乙烯亞胺(腐蝕抑制劑)時(比較例9)，發現銅被腐蝕。在其他的比較例8～14中，蝕刻殘渣的除去均不完全，或產生了銅的腐蝕。
產業上的利用可能性本發明的洗滌液為對安全及環境方面壓力小的洗滌液。使用本發明的洗滌液，可以在短時間內容易地將半導體基體上的蝕刻殘渣除去，因此可以在完全不對配線材料腐蝕的情況下進行半導體基體的微細加工。此外，由於不必使用醇這樣的有機溶劑作為漂洗液，可以只用水進行漂洗，因此可以進行高精度、高品質的迴路配線的製造。
權利要求
1.半導體基體用洗滌液，其特徵在於含有氧化劑、酸和氟化合物，通過添加鹼性化合物使pH調整為3～10，且水的濃度為80重量％以上。
2.半導體基體用洗滌液，其特徵在於含有氧化劑、酸、氟化合物和腐蝕抑制劑，通過添加鹼性化合物使pH調整為3～10，且水的濃度為80重量％以上。
3.根據權利要求1或2記載的洗滌液，其中，所述洗滌液中的酸/氧化劑重量比為0.1～1000。
4.根據權利要求1～3的任一項記載的洗滌液，其中，所述氧化劑為過氧化氫。
5.根據權利要求1～3的任一項記載的洗滌液，其中，所述氧化劑為硝酸。
6.根據權利要求1～5的任一項記載的洗滌液，其中，所述酸為無機酸。
7.根據權利要求1～6的任一項記載的洗滌液，其中，所述無機酸為從硼酸、氨基磺酸、磷酸、碳酸中選取的至少一種。
8.根據權利要求1～6的任一項記載的洗滌液，其中，所述無機酸為硫酸。
9.根據權利要求1～5的任一項記載的洗滌液，其中，所述酸為有機酸。
10.根據權利要求1～5及9的任一項記載的洗滌液，其中，所述有機酸為從草酸、檸檬酸、丙酸、醋酸中選取的至少一種。
11.根據權利要求1～10的任一項記載的洗滌液，其中，所述氟化合物為氟化銨或氟化四甲銨。
12.根據權利要求1～11的任一項記載的洗滌液，其中，所述鹼性化合物為無金屬離子強鹼。
13.根據權利要求1～12的任一項記載的洗滌液，其中，所述無金屬離子強鹼為氫氧化四甲銨或氫氧化三甲基羥乙基銨。
14.根據權利要求2～13的任一項記載的洗滌液，其中，所述腐蝕抑制劑為聚乙烯亞胺。
15.根據權利要求1～14的任一項記載的洗滌液，其中，在所述洗滌液中還配合表面活性劑。
16.根據權利要求15記載的洗滌液，其中，所述表面活性劑為陰離子性表面活性劑。
17.根據權利要求16記載的洗滌液，其中，所述陰離子性表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸酯。
18.根據權利要求1～17的任一項記載的洗滌液，其中，所述半導體基體為實施了含有銅單體或銅和隔離金屬的層壓結構的金屬配線的半導體基體。
19.實施了金屬配線的半導體基體的洗滌方法，其特徵在於使用權利要求1～18的任一項記載的洗滌液。
全文摘要
本發明提供了能在短時間內將半導體基板上的蝕刻殘渣完全除去，且不會將銅配線材料和絕緣膜材料等氧化或腐蝕，而且安全且對環境壓力小的洗滌液。本發明涉及(1)半導體基體用洗滌液，其特徵在於含有氧化劑、酸及氟化合物，添加鹼性化合物使pH調整為3～10，且水的濃度為80重量％以上；(2)半導體基體用洗滌液，其特徵在於含有氧化劑、酸、氟化合物及腐蝕抑制劑，通過添加鹼性化合物使pH調整為3～10，且水的濃度為80重量％以上；及實施了金屬配線的半導體基體的洗滌方法，其特徵在於使用前述的洗滌液。
文檔編號H01L21/304GK1526807SQ20041000549
公開日2004年9月8日 申請日期2004年2月19日 優先權日2003年2月19日
發明者松永裕嗣, 大戶秀, 山田健二, 清水英貴, 津金賢, 小國誠基, 木村善哉, 二, 哉, 基, 貴 申請人:三菱瓦斯化學株式會社