高乙烯基醚改性的可燒結聚四氟乙烯的製作方法

2023-05-06 04:24:31 2

專利名稱：高乙烯基醚改性的可燒結聚四氟乙烯的製作方法
技術領域：
本發明涉及改進的聚四氟乙烯粒狀粉末。
背景技術：
聚合四氟乙烯以製備不可熔體加工聚四氟乙烯(PTFE)的兩種通用方法是已知的-(1)分散聚合和(2)懸浮聚合。每種方法生產具有顯著不同性能的聚合物。
從分散聚合分離的聚合物粒子通常稱為細粉末和具有在剪切應力下原纖化的特徵性能。可以由稱為糊劑擠出的潤滑擠出方法與隨後的潤滑劑脫除，將粉末製造成製品。進一步通過在聚四氟乙烯熔點以上加熱擠出物加工擠出物，以燒結擠出物成堅韌，粘附製品。細粉末不可以由用於加工懸浮聚合的PTFE的下述通常技術製造成製品。
從懸浮聚合分離的聚合物粒子通常稱為顆粒和不可原纖化和不能糊劑擠出。分離的粒子典型地是不規則的，纖維性的和粗糙的，並通常經受各種處理操作如切割，或切割和造粒，以獲得具有更好加工特性的樹脂。通過由從粉末冶金調整的預成型品/燒結技術從粒狀粉末製造製品。技術包括產生預成型品和在室溫下緻密化和然後燒結預成型品，任選地隨後機器加工。燒結階段由熔融PTFE粒子的聚結降低和/或消除空隙空間。這些步驟是相當耗時的。
另一種重要的顆粒加工技術稱為柱塞擠出，它是用於連續管子和棒生產的連續粉末燒結擠出方法。在此方法中，通過自動計量設備，以重複循環將聚四氟乙烯粉末引入已經加熱到燒結溫度的管子，通過柱塞壓縮和在燒結管中每次移動前進相應的距離。在這些條件下，粉末燒結在一起以形成均勻擠出的成形製品。
細粉末顯著不同於顆粒粉末在於它不可柱塞擠出和不可以由預成型品/燒結技術製造成任何顯著質量或厚度的製品。
已經進行努力以改性懸浮聚合的聚四氟乙烯以製備適用於柱塞擠出的更小，更圓原聚合物粒子，而不需要進一步預處理，如切割和造粒。這樣的改性包括全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚單體的低水平加入，其中全氟(烷基)是1-3個碳原子，如例如在1967年3月24日公開的英國專利說明書1116210中提供。儘管假定了全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)至多1.5mol％(4.3wt％)的水平，例示的最高PPVE水平是0.28wt％。
迄今為止，本領域技術人員相信獲得可燒結量級的高分子量PTFE要求限制共聚單體引入。先前已經展示TFE與高水平氟化乙烯基醚的共聚，甚至在鏈轉移劑不存在下，導致低分子量，可熔體加工的聚合物。鏈轉移劑在可熔體加工TFE/PAVE共聚中的使用賦予所需的第二屬性，即降低的不穩定端基和變窄的分子量分布。如在Gresham等人的U.S.專利3635926實施例1中所示，甚至當將引發劑降低到其中要求鏈轉移劑以降低分子量的水平時(因此能夠獲得鏈轉移劑的所需第二益處)，由分散含水聚合中的共聚生產的聚合物仍然是可熔體加工的和分子量不顯著高而可燒結。
需要的是改進的粒狀樹脂，該樹脂可以容易地加工和產生具有同等或改進機械性能的燒結製品。

發明內容
本發明提供一種四氟乙烯可燒結共聚物的改性聚四氟乙烯粉末，該共聚物含有約0.5-約10wt％氟化乙烯基醚，該共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×106Pa·S。在優選的實施方案中，可燒結共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×107Pa·S和氟化乙烯基醚含量為約1-約7wt％。
本發明進一步提供一種在懸浮聚合工藝中，由如下方式聚合四氟乙烯和氟化乙烯基醚的方法通過將加壓四氟乙烯加入到包含攪拌液體介質、優選水的聚合容器中，該液體介質包含溶解的自由基引發劑，該聚合容器包含初始量的氟化乙烯基醚。在不存在任何顯著數量調聚劑下進行聚合。在聚合引發之後，以足以生產包含0.5-約10wt％和熔體蠕變粘度大於約1×106Pa·S的四氟乙烯可燒結共聚物的數量連續加入氟化乙烯基醚。
本發明的聚合物的特徵為令人驚奇地具有高氟化乙烯基醚水平和熔體蠕變粘度的結合，該粘度足夠高而能夠實現由燒結製造製品。獲得的新聚合物組合物兼具超高分子量聚四氟乙烯在耐化學品性能中的優點與全氟化共聚物易於加工的性能和優異物理性能。
發明詳述本發明涉及高度改性的可燒結聚四氟乙烯(PTFE)。改性PTFE表示TFE與小濃度共聚單體的共聚物，使得獲得聚合物的熔點不顯著降低到PTFE均聚物熔點以下。然而先前已經認為這樣共聚單體的濃度應當優選小於0.5wt％以保持超高分子量全氟聚合物的所需特性，本發明的改性可燒結PTFE包括四氟乙烯的共聚物，該共聚物包含約0.5-約10wt％氟化乙烯基醚，優選約1-約7wt％氟化乙烯基醚，和最優選約1.5-約7wt％氟化乙烯基醚。改性共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×106Pa·S和優選大於約1×107Pa·S。氟化乙烯基醚優選是全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和烷基包含1-5個碳原子。PAVE可以是，例如，全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。如需要可以使用氟化乙烯基醚的混合物。
本發明的改性PTFE具有由先前已知懸浮聚合方法製備的PTFE的通常不可原纖化特徵。由於它的特別高分子量，樹脂是可燒結的。可燒結樹脂指的是樹脂不可熔體加工和具有可測量的熔體蠕變粘度，該熔體蠕變粘度由U.S.專利3819594中描述的方法測定。這樣的分子量正常相應於小於2.25的標準比重(SSG)，和更通常小於2.20的SSG，SSG是隨增加分子量降低的參數。在SSG和數均分子量之間的一般關係是公知的。參見，例如，SperatiStarkweather，Fortschr。Hochpolym。-Forsch.2，465(1961)。
本發明的高度改性產物，在適當的完成操作如切割，或切割和造粒之後，用作粒狀樹脂，也稱為模塑樹脂。由於本發明高度改性樹脂的較低熔點，可以在更低溫度下採用更短的燒結循環燒結製品。更低的熔點提供可以由柱塞擠出加工的樹脂，使得實現這樣的製造工藝，該製造工藝更快速，在更低溫度下進行和生產具有更薄壁的製品。
如由實施例所示，經受柱塞擠出和燒結的本發明聚合物生產管形產物如管襯墊和軟管，它們比市售燒結PTFE平滑至少3X和比市售燒結改性PTFE平滑至少1.5X。由於可以更少的空隙和更平滑的表面加工樹脂，這樣的產物具有優異的電性能。這樣的樹脂也在半導體製造領域中具有價值，其中對於降低汙染物存在嚴格的需求。本發明滿足模塑製品的需求，該製品具有PTFE的耐熱性和耐化學品性能和此外具有抗汙染物粘合到表面的更平滑表面。製品的表面平滑度基本抑制流體處理設備中的汙染和因此可適於精密材料工業領域中寬範圍的應用。
也如由實施例所示，本發明的高度改性PTFE聚合物比市售PFA共聚物顯示更好的耐應力斷裂性能。本發明的優選高度改性PTFE由MIT彎曲壽命測量的耐應力斷裂性大於50,000次循環。樹脂也具有優異的光學性能與特別低的霧度。此外，與從市售PTFE、改性PTFE、和標準PFA共聚物樹脂製備的產物相比，從本發明樹脂製備的擠出產物顯示優異的機械性能如更好的拉伸強度和更高的伸長率。
本發明的方法相似於本領域已知的TFE懸浮聚合，包括如下步驟向攪拌的高壓釜中預加入液體介質，脫氧，採用TFE加壓到預定水平，加入共聚單體和任選的表面活性劑，和在足夠水平下加入引發劑以開始和保持聚合反應。在預定基礎上加入另外的TFE和乙烯基醚共聚單體，例如以保持規定的壓力或在規定的進料速率下。任何可工作的壓力可用於本發明的方法。在增加的反應速率中高壓力提供相對於低壓力的優點。在增加的共聚單體引入中低壓力提供相對於高壓力的優點。一般情況下，使用約0.3-7MPa的壓力，和優選0.7-3.5MPa的壓力。更優選是0.7-2.5MPa的壓力，和特別優選是0.7-1.9MPa的壓力。
將乙烯基醚共聚單體預加入和以足以生產如下共聚物的數量連續加入四氟乙烯與約0.5-約10wt％，優選約1-約7wt％，和最優選約1.5-約7wt％氟化乙烯基醚的可燒結共聚物，共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×106Pa·S，優選大於約1×107Pa·S。
已知用於TFE懸浮聚合的聚合溫度也可用於本發明的實施。溫度的選擇一般由引發劑的溫度依賴性確定。一般情況下，在約0℃-約100℃，更優選約10℃-約90℃，最優選約15℃-約75℃的溫度下進行根據本發明的共聚。
如在採用低水平共聚單體的未改性高分子量PTFE和高分子量PTFE的懸浮聚合中，足夠攪拌此聚合方法中的反應容器以凝聚聚合物。在優選的實施方案中，在約300-約800rpm的範圍內操作攪拌器，如在Aten的U.S.專利5405923中所述。由於聚合物在聚合期間凝聚，可以直接從含水介質進行分離，如通過從獲得的聚合物排出含水介質和乾燥。如需要，洗滌和/或切割聚合物也可以進行。
在不存在任何顯著數量調聚劑下進行懸浮聚合工藝。對於此專利申請的目的，術語調聚劑廣泛地表示過早停止鏈增長的任何試劑和包括通常稱為鏈轉移劑的那些。術語鏈轉移意味著一個聚合物鏈生長的停止和另一個生長引發的開始，其中生長聚合物自由基的數目保持相同和聚合在相同速率下進行而不引入更多引發劑。調聚劑在它的存在下比在它不存在下產生更低分子量聚合物，和生長的聚合物鏈自由基數目保持相同或降低。實際上大多數試劑，如果以足夠的數量存在，傾向於降低自由基數目和最終降低聚合速率。
本發明的懸浮聚合方法優選在含水介質中進行。水在寬溫度範圍內是方便的液體，當雜質降低到低水平時基本不調聚，便宜和安全。優選，含水介質基本沒有含氟有機溶劑。
相對於典型地用於已知改性PTFE聚合的數量，引發劑水平可以高。這令人驚奇地達到高空間-時間收率而沒有在高水平引發劑存在下導致預期的分子量降低。可用於本發明實施的引發劑包括用於TFE聚合的任何自由基引發劑，該引發劑在要採用的溫度範圍內是有效的。通常用於含水聚合的引發劑是熱活化水溶性自由基引發劑如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、或其結合物，或化學活化氧化還原體系如高錳酸鉀/草酸/亞硫酸氫鉀、過硫酸鉀/亞硫酸氫鉀/硫酸鐵、或溴酸鉀/亞硫酸氫鉀/草酸等。
少量非調聚氟化表面活性劑可用於本發明的方法作為聚合助劑。這樣非調聚氟化表面活性劑的數量按重量優選小於1000ppm，更優選小於500ppm和最優選小於100ppm，基於聚合中採用的液體介質量。這樣的表面活性劑可包括，例如，在U.S.專利4380618中公開的全氟辛酸銨、ω-氫全氟壬酸銨、和全氟烷基乙磺酸及其鹽。在本發明樹脂生產中具有特定功用的是相對少量的全氟(聚醚)羧酸或二羧酸、或全氟(聚醚)磺酸或二磺酸、或其鹽。這樣表面活性劑的使用傾向於增加乙烯基醚共聚單體的引入和總體聚合速率。
測試方法氟聚合物組成使用付裡葉變換紅外(FTIR)光譜在380℃下壓擠的0.095-0.105mm厚膜上測定。到4.25μm的FTIR吸收譜帶用作內部厚度標準。PPVE含量從10.1μm的FTIR譜帶測定和以wt％計算為0.97×10.1μm吸光度與4.25μm吸光度的比例。PEVE含量從9.18μm的FTIR譜帶測定和以wt％計算為1.3×9.18μm吸光度與4.25μm吸光度的比例。
由通過毛細管孔口的擠出測量的熔體粘度(毛細管或擠出粘度)在372℃下，由如在U.S.Pat.No.4380618中所述改進的ASTM方法D1238-52T測定。此毛細管粘度通常用於可熔體加工的樹脂。在此測試中可燒結，不可熔體加工的樹脂不通過毛細管孔口擠出。
除非另外說明，由樹脂條在拉伸應力下的伸長速率測量的熔體蠕變粘度(伸長粘度)在380℃下，如在U.S.Pat.No.3819594中所述測定。此伸長粘度通常用於可燒結，不可熔體加工的樹脂。可熔體加工的樹脂的條，它定義為具有通過上述毛細管測試的可觀察的擠出的樹脂，在伸長速率在負荷下可以測量之前，在伸長測試中滴落和斷裂。
除非另外說明，成品樹脂的標準比重(SSG)根據ASTM規範D-4894表徵，它描述了模塑，燒結，SSG測定的過程。
MIT彎曲壽命是ASTM D-2176的改進，ASTM D-2176是藉助於MIT測試儀的紙摺疊耐性的標準測試方法。測試被調整為測定聚合物樹脂膜的彎曲壽命。測試顯示膜承受重複彎曲，摺疊和起皺痕的能力。
除非另外說明，對具有矩形形狀0.5英寸寬5英寸長和0.050英寸厚(1.27mm)的切削膜進行測量。根據ASTM D4894中描述的方法製備切削膜。
標準MIT彎曲測試儀，摺疊耐性測試設備購自TiniusOlsen，Willow Grova Pa的Testing Machine Co.。測試設備具有No.8彈簧和1.0kg負荷。在膜樣品的兩個方向(機器方向和橫向)中進行測試。平均化五個測試的結果。測試結果指示斷裂樣品需要的雙摺疊數目。
按照ASTM D-638採用特殊的試件形狀測量擠出管材的拉伸強度和伸長率。將試件採用效用刀從擠出管在軸向(長尺寸)切割試件條。每個試件是7.62cm(3英寸)長，1.0cm(0.4英寸)寬。除非另外說明，厚度由管壁厚度3.30mm(0.130英寸)測定。初始顎分離是22.2±0.13mm(0.875±0.005英寸)和測試速度是50mm(2.0英寸)/min。
表面平滑度在10cm長管材樣品上使用具有金剛石觸針的表面光度儀(Mitutoyo Surftest型號SJ-301)測量。將觸針校準到參考表面和然後放置在管子的外表面上，及觸針的長尺寸在管子上定中心和平行於管子的長尺寸。在軸向(長尺寸)中沿管子表面移動觸針0.03英寸(0.762mm)的距離和記錄Rq(均方根)。沿管子長度在五個均勻布置的位置進行此測量。報導的數值是取得的五次測量值的平均值。Rq的更小數值指示更平滑的表面。
實施例都在夾套中包住的37.9升不鏽鋼高壓釜中進行以下對比例和實施例中描述的聚合，通過該夾套循環傳熱流體用於加熱或冷卻目的。此高壓釜裝配有安裝在垂直軸上的兩葉，45度角，平直底排式攪拌器。以下內容中報導的壓力是絕對壓力。除非另外說明，通過在約3-7℃下在高速度粉碎機(型號VFSTS-06-SSB，Taylor，StilesCo.)中切割和然後在循環空氣烘箱中在約150℃下乾燥24-48hr，處理溼聚合產物。
對比例A-D對比例A-D生產相似於由顆粒PTFE聚合現有技術教導的可燒結，乙烯基醚改性粒狀PTFE。
對比例A向高壓釜中加入21.3L軟化水，1g檸檬酸，1g草酸和0.1g偏亞硫酸氫鉀。在氧氣脫除之後，通過旋閥引入15g全氟(丙基乙烯基醚)，PPVE。將高壓釜在15℃下加壓到1.83MPa和在700rpm下攪拌。在5ml/分鐘下注射KMnO4的0.12mg/L引發劑溶液，以0.6mg KMnO4每分鐘的注射速率，連續通過批次的剩餘部分。在KMnO4引發劑溶液注射10分鐘之後，壓力的輕微下降指示聚合的開始。在此點，向高壓釜中連續加入TFE以保持1.83MPa的壓力。在141分鐘之後，7258g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和高壓釜從1.83MPa反應到0.7MPa。在切割之前，原聚合物具有PTFE顆粒典型的細碎纖維性外觀。聚合物具有0.08wt％PPVE的共聚單體含量，2.159的SSG和1.4×109Pa·S的熔體蠕變粘度。由DSC測量的此樹脂的第二熔點是323.22℃，它是改性PTFE典型的值。
對比例B採用與對比例A相似的方式運行批次物，區別在於採用注射泵在氧氣脫除之後，將48g全氟(乙基乙烯基醚)，PEVE加入到高壓釜中，和在0.25mg KMnO4每分鐘的速率下注射KMnO4引發劑溶液。在180分鐘之後，有1497g的TFE轉化為聚合物。在此點，關閉TFE進料閥和從高壓釜排出過量單體。獲得的聚合物具有0.10wt％PEVE的共聚單體含量，2.145的SSG和由伸長變形測量的1.5×109Pa·S的熔體蠕變粘度。
對比例C向高壓釜加入21.3L軟化水和1g檸檬酸。然後通過交替採用1540g TFE加壓和排空從高壓釜除去氧氣。使用高壓泵(微進料器)，加入23g全氟(丙基乙烯基醚)，PPVE。將高壓釜在65℃下採用TFE加壓到1.83MPa和在700rpm下攪拌。在50ml/min下向高壓釜中注射濃度為5g/L的過硫酸銨，APS溶液，總計注入1.5g APS。在APS注射結束時，觀察到輕微的壓力降，指示聚合的啟動(開始)。打開TFE進料閥，和向高壓釜中連續加入另外的TFE單體以在隨後的反應過程期間保持壓力在1.83MPa。在反應過程期間，將溫度保持在65℃。在從開始測量的85min反應之後，5443g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和高壓釜從1.83MPa反應到0.2MPa。聚合物具有0.10wt％PPVE的共聚單體含量，2.170的SSG和1.1×109Pa·S的熔體蠕變粘度。
對比例D採用與對比例C相似的方式運行批次物，區別在於聚合溫度是71℃，在氧氣脫除之後通過旋閥漏鬥引入15克PPVE，和總計2.3g APS用作引發劑。在從開始測量的55min反應之後，7258g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和從高壓釜排出過量單體。聚合物具有0.08wt％PPVE的共聚單體含量，2.194的SSG和8×103Pa·S的熔體蠕變粘度。
實施例1此實施例說明相似於在Brubaker U.S.專利2393967中例示的製備，在高溫下高度改性可燒結PTFE的懸浮聚合。向高壓釜加入21.3L軟化水和1g檸檬酸。在氧氣脫除之後，通過旋閥加入25g全氟(丙基乙烯基醚)，PPVE。將高壓釜採用TFE在65℃下加壓到1.83MPa。注射總計3g APS作為引發劑。在開始之後，打開TFE進料閥，和向高壓釜中連續加入另外的TFE單體以在隨後的反應過程期間保持壓力在1.83MPa。同時，在4.5g/min速率下將另外的PPVE注入高壓釜60分鐘，在開始之後總計加入180g PPVE。在反應過程期間，將溫度保持在65℃。在從開始測量的100min反應之後，5443g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和從高壓釜排出過量單體。聚合物具有1.40wt％PPVE的共聚單體含量，2.178的SSG和1.2×109Pa·S的熔體蠕變粘度。由DSC測量的此樹脂第二熔點是322.36℃，非常相似於對比例A的輕度改性樹脂，即使乙烯基醚含量高過一個數量級。
實施例2此實施例說明使用由Aten在U.S.專利5405923中教導的低引發溫度，高度改性可燒結PTFE的懸浮聚合。向高壓釜中加入21.3L軟化水，1g檸檬酸，1g草酸和0.1g偏亞硫酸氫鉀。在氧氣脫除之後，通過旋閥引入9g PPVE。將高壓釜在15℃下加壓到1.83MPa和在700rpm下攪拌。在10ml/分鐘下注射KMnO4的1g/L引發劑溶液，對於10mgKMnO4每分鐘的注射速率，連續通過批次的剩餘部分。在開始之後，向高壓釜中連續加入TFE以保持1.83MPa的壓力。同時，在1.5g/min下將另外的PPVE注入高壓釜60分鐘，在開始之後加入總計90g PPVE。在從開始測量的100min反應之後，1678g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和將高壓釜排氣。獲得的聚合物具有1.42wt％PPVE的共聚單體含量，2.147的SSG和1.3×109Pa·S的熔體蠕變粘度。
實施例3此實施例說明在高度改性可燒結PTFE的懸浮聚合中非調聚表面活性劑作為聚合助劑的用途。採用與實施例1相似的方式運行批次物，區別在於預加入1克KRYTOX157FSL，聚(六氟環氧丙烷)羧酸(購自DuPont Company)，預加入300g PPVE，16.2g APS用作引發劑，和在7.5g/min下將另外的PPVE注入高壓釜40分鐘，在開始之後加入總計3000g PPVE。在從開始測量的83min反應之後，5443g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和從高壓釜排出過量單體。獲得的聚合物具有1.64wt％PPVE的共聚單體含量，2.189的SSG和4×108Pa·S的熔體蠕變粘度。
實施例4此實施例進一步說明在高度改性可燒結PTFE的懸浮聚合中非調聚表面活性劑作為聚合助劑的用途。採用與實施例1相似的方式運行批次物，區別在於預加入1克FLUOROLINKC，全氟聚醚二羧酸(購自Ausimont)，預加入300g PPVE，16.2g APS用作引發劑，和在7.5g/min下將另外的PPVE注入高壓釜40分鐘，在開始之後加入總計3000gPPVE。在從開始測量的86min反應之後，5443g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和從高壓釜排出過量單體。獲得的聚合物具有2.53wt％PPVE的共聚單體含量，2.178的SSG和8×108Pa·S的熔體蠕變粘度。
實施例5-24以相似於實施例1的方式運行採用PPVE共聚單體的實施例，以進一步展示和例示本發明。實施例1配方的變化及其聚合結果見表1。
表1g/min PPVEgAPSgPPVE 注入的注射 g注射間歇時 g消耗 wt％ 熔體蠕變實施例預加入 預加入 PPVE 時間 的PPVE 間，min 的TFE PPVESSGmin 粘度Pa·S56.9 150 1.5 83125 8354430.832.1781.7×10966 75 345135 7854430.772.1791.4×10976 38 4.5 60270 8954430.982.1781.3×10986 75 375225 100 55340.962.1722.3×109910.438 4.5 60270 6639011.222.2032×10810 6 38 4.5 60270 7448271.242.2001×10811 3 38 4.5 60270 9249441.272.1953×10812 6 38 645270 8147631.272.2001×10813 6 18 7.5 40300 5017890.942.1926×10714 6 18 7.5 40300 6948081.392.2002×10815 6 38 7.5 40300 6731751.602.2031×10816 12 75 7.5 40300 7754431.422.2052×10817 12 75 7.5 70300 7258511.522.2122×10818 12 75 7.5 40300 8368951.512.2052×10819 12 37 7.5 40300 8354431.122.1751.1×10820a6 37 7.5 40300 8554431.132.1912×10821a6 37 7.5 40300 8654431.282.1874×10822b3 37 7.5 40300 8354431.352.1971.4×10823 27 300 4.5 80360 7954431.742.1885×10724 27 600 7.5 45338 7554432.302.2007×107a-在70℃下聚合。
b-在75℃下聚合。
實施例25採用與實施例1相似的方式運行批次物，區別在於預加入300克全氟(乙基乙烯基醚)，PEVE，27g APS用作引發劑，和在4.5g/min下將另外的PEVE注入高壓釜80分鐘，在開始之後加入總計360g PEVE。在從開始測量的100min反應之後，4536g TFE轉化成聚合物。在此點關閉TFE進料閥和從高壓釜排出過量單體。獲得的聚合物具有5.10wt％PEVE的共聚單體含量。由DSC測量的此樹脂的第二熔點是315.4℃，顯著低於採用PPVE改性PTFE觀察到的約323℃。PEVE，是更反應性的共聚單體，得到更高的引入水平，它足以幹擾結晶以降低熔點。因此，在372℃下測量此樹脂的熔體蠕變粘度。熔體蠕變粘度是3×106Pa·S。以相似的方式採用下降熔點的優點，通過直接插入在335℃下的預熱烘箱20分鐘燒結SSG碎片，隨後取出在實驗室臺頂部上冷卻。在離開烘箱時的SSG碎片是完全透明的，沒有通常在部分燒結均聚物或改性PTFE胚料中觀察到的霧度。對燒結碎片測量的比重是2.153。
實施例26-30以相似於實施例25的方式運行採用PEVE共聚單體的實施例，以進一步展示和例示本發明。實施例1配方的變化及其聚合結果見表2。
表2g/min PEVE注gAPS gPEVE間歇時g消耗wt％熔體蠕變注入的射時 g注射實施例 預加入 預加入PEVE 間，min的PEVE 間，min的TFEPEVE SGc粘度dPa·S26 12 37 7.5 40300 83 5443 2.91 2.183 4×10827a8 37 7.5 40300 93 5443 3.28 2.174 4×10828b3 37 7.5 40300 80 907 3.00 2.139 9×10829b3 37 7.5 40300 100 4536 3.57 2.180 1.0×10730 27 1800 1580600 100 1588 5.31 2.155 5×106a-在70℃下聚合。
b-在75℃下聚合。
c-在預熱325℃烘箱中燒結20分鐘之後對SSG碎片測量。
d-在372℃下測量。
實施例31-34採用與實施例1相似的方式運行批次物，區別在於預加入300克全氟(甲基乙烯基醚)，PMVE，27g APS用作引發劑，和在4.5g/min下將另外的PMVE注入高壓釜40分鐘，在開始之後加入總計180g PMVE。聚合的結果見表3。
表3間歇時間 消耗的wt％ 熔體蠕變實施例分鐘TFE，gPMVE SGa 粘度Pa·S31 100 1179 1.08 2.130 3.03×10732 51 1814 2.73 2.135 1.82×10633 100 3175 4.00 2.103 2.66×10634 35 907 4.12 2.121 6.12×106a-在預熱325℃烘箱中燒結20分鐘之後對SSG碎片測量。
實施例35-MIT彎曲壽命與市售聚合物組合物比較，如以上描述中改進的標準MIT摺疊耐性測試儀用於測定本發明聚合物的彎曲壽命。
對實施例1，5-8中製備的聚合物切削膜進行測量。膜樣品具有0.5英寸(1.27cm)寬，5英寸(12.7cm)長和0.050英寸厚(01.27mm)的矩形形狀。
對對比膜E進行測量，它是市售DuPont PFA6000膜，PPVE含量為4wt％和由熔融指數儀中的毛細管技術測量的熔體粘度為3×104Pa·S的TFE和PPVE可熔體加工共聚物。膜樣品具有0.5英寸(1.27cm)寬，5英寸(12.7cm)長和0.060英寸厚(01.52mm)的矩形形狀。
在表4中報導MIT彎曲壽命結果。
表4聚合物MIT彎曲壽命(循環)實施例1 67,953實施例5 82,875實施例6 76,117實施例7 70,788實施例8 132,618對比E 417對於高度改性粒狀樹脂大於50,000循環的高MIT彎曲壽命指示比從商業共聚物製備的膜(對比膜E)更好的耐應力斷裂性。
實施例36-柱塞擠出將本發明柱塞擠出聚合物的物理性能與市售聚合物比較。
用於此實施例的聚合物是實施例26對比聚合物F市售NXT75(購自DuPont Fluoroproducts，Wilmington DE)，PTFE含量為0.1wt％和熔體蠕變粘度為1×109Pa·S的PPVE改性可燒結顆粒。
對比聚合物G市售9B(購自DuPont Fluoroproducts，WilmingtonDE)，熔體蠕變粘度為5×1010Pa·S的未改性均聚物顆粒。
對比聚合物H市售PFA350(購自DuPont Fluoroproducts，Wilmington DE)，PPVE含量為4wt％和由熔融指數儀中毛細管技術測量的熔體蠕變粘度為3×104Pa·S的TFE和PPVE的可熔體加工共聚物。
除對比聚合物H以外，此實施例聚合物管材材料的樣品由在型號DU.VRE.10J的商業機器中的柱塞擠出方法獲得，該機器購自位於RockHill，SC的Phillips Scientific Company。
在表5中列出用於生產管材形材料的柱塞擠出運行條件。
在此方法中，將計量裝料的樹脂加入到擠出機模頭的冷端，在大多數它的長度以上加熱該模頭。將通過中心裝配有心軸的圓筒形柱塞由液壓力在受控速度下向下驅動和該柱塞壓縮擠出機進料喉部中的樹脂成為進料。驅動柱塞的液壓克服由在擠出機壁和制動力的摩擦產生的反壓力和移動壓縮的樹脂進料進入柱塞擠出機的機筒。柱塞縮回以允許加入下一個進料。每個隨後的壓縮樹脂進料逐步推進材料進入擠出機的六個加熱區域，其中在從高度改性材料熔點到表5中詳細說明的PTFE標準燒結溫度的溫度下燒結材料。在柱塞擠出工藝燒結階段期間將單個樹脂進料熔接在一起。連續長度的燒結擠出物從柱塞模頭的末端出來。
表5柱塞擠出運行條件對比例F，G 實施例26聚合物機筒溫度，°F區域1680 660區域2720 680區域3720 690區域4720 660區域5720 660區域6680 660機筒壓力，psi 577 532擠出速率，ft/hr 1111在11/2英寸Davis Standard擠出機(購自位於Pawcatuck，CT的Davis-Standard Corporation)上生產對比聚合物H的熔體擠出管材。擠出機設定包括3/4in.OD/0.060in。壁管線模頭，真空箱流平模頭，管取出系統和自動切割機。
在表6中記錄擠出機和模頭溫度分布。聚合物熔體溫度平均為640(338℃)和所有牌號達到長度平均為11/4英寸(3.175cm)的穩定熔體圓錐體。溫度分布保持如下。擠出管子的壁厚度是0.060英寸(1.52mm)。
表6熔體擠出機條件擠出機區域1 2 3 4溫度，°F625 650 665 665模頭區域 1 2 3 4 5溫度，°F665 665 675 680 690如在測試方法下所述，根據拉伸強度和伸長率測量規定的尺寸切割所有聚合物的試件，區別在於根據擠出管材壁厚度，來自對比聚合物H的膜樣品的厚度尺寸為0.060英寸(1.52mm)。此外，根據上述方法測定表面平滑度。在下表7中記錄所有試樣的拉伸強度，伸長率和平滑度。
當與標準PTFE，標準改性PTFE和PFA比較時，在柱塞擠出工藝中加工的高度改性乙烯基醚樹脂生產具有優異性能的管材。
高度改性乙烯基醚樹脂生產管形產品，它們比市售燒結PTFE平滑至少3X和比市售燒結改性PTFE平滑至少1.5X。
此外，與市售PTFE，改性PTFE，和標準PFA共聚物樹脂相比，樹脂顯示優異的機械性能如更好的拉伸強度和更高的伸長率。
表7高度改性PTFE對市售聚合物的物理性能樹脂對比G 9B 對比F NXT 對比H PFA 實施例26物理性能拉伸強度，psi 2500 1870 2360 2825伸長率，％390 280 260 700表面平滑度，Rq14.9 6.9 4.2 4.權利要求
1.一種包括四氟乙烯可燒結共聚物的改性聚四氟乙烯粉末，該共聚物包含約0.5-約10wt％氟化乙烯基醚，該共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×106Pa·S。
2.權利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，其中該可燒結共聚物包含約1-約7wt％該氟化乙烯基醚。
3.權利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，其中該可燒結共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×107Pa·S。
4.權利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，其中該氟化乙烯基醚是全氟(烷基乙烯基醚)和烷基包含1-5個碳原子。
5.權利要求4的改性聚四氟乙烯粉末，其中該全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)。
6.權利要求4的改性聚四氟乙烯粉末，其中該全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)。
7.權利要求4的改性聚四氟乙烯粉末，其中該全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(甲基乙烯基醚)。
8.權利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，由MIT彎曲壽命測量的耐應力斷裂性大於50,000次循環。
9.一種在懸浮聚合工藝中，由如下方式聚合四氟乙烯和氟化乙烯基醚的方法通過將加壓四氟乙烯加入到包含攪拌液體介質的聚合容器中，該液體介質包含溶解的自由基引發劑，該聚合容器包含初始量的氟化乙烯基醚，在不存在任何顯著數量調聚劑下進行聚合，和在聚合引發之後，以足以生產四氟乙烯與約0.5-約10wt％氟化乙烯基醚的可燒結共聚物的數量連續加入氟化乙烯基醚，該共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×106Pa·S。
10.權利要求9的方法，其中該液體介質是水。
11.權利要求9的方法，其中加入足夠數量的氟化乙烯基醚以生產包含約1-約7wt％該氟化乙烯基醚的可燒結共聚物。
12.權利要求9的方法，其中該可燒結共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×107Pa·S。
13.權利要求9的方法，其中該氟化乙烯基醚是全氟(烷基乙烯基醚)和烷基包含1-5個碳原子。
14.權利要求13的方法，其中該全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)。
15.權利要求13的方法，其中該全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)。
16.權利要求13的方法，其中該全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(甲基乙烯基醚)。
17.權利要求9的方法，其中該可燒結共聚物由MIT彎曲壽命測量的耐應力斷裂性大於50,000次循環。
18.權利要求9的方法，其中在非調聚氟化表面活性劑存在下進行聚合。
19.權利要求18的方法，其中氟化表面活性劑是全氟(聚醚)羧酸或全氟(聚醚)二羧酸。
全文摘要
一種四氟乙烯可燒結共聚物的改性聚四氟乙烯粉末，該共聚物包含約0.5－約10wt％氟化乙烯基醚，共聚物的熔體蠕變粘度大於約1×10
文檔編號C08F214/26GK1649916SQ03809933
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月29日 優先權日2002年4月30日
發明者R·M·阿滕, S·A·利伯特 申請人:納幕爾杜邦公司