一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方法

2023-05-06 23:03:41

專利名稱：一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電池材料製備技術領域，具體為一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其 製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種高性能的綠色電源，近年來已在各種可攜式電子產品和通 訊工具中得到廣泛的應用，並且被逐步開發為電動汽車的動力電源，從而推動其向安 全、環保、低成本及高比能量的方向發展。正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵部分。在更加注重安全環保的今天磷酸 鐵鋰已經成為各國研究的熱點。磷酸鐵鋰材料無毒、對環境友好、原材料來源豐富、價 格低廉、高溫穩定性能好，而且使用十分安全、儲電性能好、充放電壽命可達2000次以 上等諸多優點。到目前為止，關於材料的合成方法有很多的報導，研究較多也最有可能實現工 業化的是高溫固相法，但是磷酸鐵鋰有其固有的缺點，如鋰離子擴散係數低、電導率差 等，所以常規的方法製備出的材料電化學性能不佳、粒徑分布不均勻、振實密度較低等 弱點，如大倍率下材料容量衰減嚴重、振實密度只有1.0g/ml。為了改善材料的性能，一 般是對其進行摻雜或包覆，如C包覆(CN101172599、CN101442117、CN101764205A、 CN101777636A)、過渡金屬摻雜(CN1785799)、稀土摻雜(CN1830764、CN101630738) 等等，以上方法可以在一定程度上提高磷酸鐵鋰的性能，但性能的提高都不是太顯著。

發明內容
本發明針對當前材料的不足，提供一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方 法，此方法製備的材料電化學性能優良，尤其是在大電流密度下容量衰減極小，並且此 產物的振實密度比較高。該材料合成方法簡單，成本較低，適合工業化生產。本發明的技術方案為—種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰，該物質的化學表達式為LiFei_xTixP04/C，其 中0<x《0.2，C的質量百分比為10%。所述的金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰的製備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩爾比鋰鐵鈦磷= 1 1-x χ 1的比例稱量進行配料，其中0<X<0.2;(2)將所配置的粉料加入丙酮後置於球磨機中以200-500rpm/min的速率下旋轉 2-10h，丙酮的量為粉料體積的3 5倍；(3)在烘箱中100 110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入檸檬酸的飽和水溶 液製成流變相的前軀體，其中檸檬酸的質量按其含碳量為步驟(1)中原料鋰源、Fe203、 TiO2, NH4H2PO4質量之和的20%計算；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2
35h，再升溫至400°C恆溫3-6h，隨爐降溫後取出研磨，在100-200MPa壓力下，將其壓成 緊密圓柱體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至500-900°C恆溫焙燒5_15h，隨爐降溫 至室溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰。所述的鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰或氟化鋰。本發明的有益效果為本發明製備的材料具有高容量，高振實密度的特點且此 種材料的製備方法簡單，成本較低，適合工業化生產。利用本發明的配方製備的鈦摻雜覆碳的LiFea9TiaiPCVC材料，0.2C放電比容量 高於150mAh/g，在大倍率5C下此材料的放電比容量仍高達98.8mAh/g，循環20次容量 衰減為96.2mAh/g，容量衰減率僅為2.6%，而未經過摻雜的材料在大倍率5C下循環20 次放電比容量從84.3mAh/g衰減為43.4mAh/g，容量衰減率為48.5%，此外此材料的振 實密度達到1.62g/ml。本發明中材料的製備選用三氧化二鐵為鐵源，導電劑在物料前驅體中加入，一 部分用來還原三價鐵，多餘的還原碳直接包覆在1^ 吐04顆粒上，不需要後期的包覆處理 即可改善材料的導電性，成本較低，適合工業化生產。為了更好的闡述本發明的科學意 義和實際價值，下面結合實施例和附圖來進行詳細說明。


附圖1為實施例1所製得到四種產物LiFeP04/C, LiFea93Tiatl7PCVC, LiFe09Ti01PO4/C, LiFeQ.83TiQ.17P04/C的XRD曲線，可以看出產物均為橄欖石型結構的磷 酸鐵鋰，金屬鈦元素的摻雜並沒有改變材料的結構。附圖2為實施例1所製得到四種產物LiFeP04/C, LiFea93Tiatl3PCVC, LiFe09Ti01PO4/C, LiFe0.83Ti0.17PO4/C 在 0.2C 倍率下的首次充放電曲線。附圖3 為實施例 1、2、3 製備 LiFea9TicuPCVC 材料在 0.2C，0.5C，2C，5C 倍率
下的循環性能曲線。附圖4 為 LiFeP04/C 與 LiFea9TicuPCVC 材料在 0.2C，0.5C，2C，5C 倍率下的循
環性能曲線。
具體實施例方式實施例1(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.0225molFe203、0.005molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮後置於球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉5h ；(3)在烘箱中110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 製成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2h， 再升溫至400°C恆溫5h，隨爐降溫後取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；
(5)將壓好的圓柱體在高純氮氣氣氛下升溫至850°C恆溫焙燒12h，隨爐降溫至 室溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g，其中碳的質量為0.87g(檸檬酸 參與還原反應和分解之後剩餘的碳的質量)。製備出鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰材料，其中鐵和鈦元素的理論比Fe Ti = 0.9 0.1 (可表示為 LiFea9TicuPO4,如下同)。材料的電化學性能測試按下述方法進行，先將正極材料塗成電極片，電極片的 製備採用的粘接劑為0.02mol/LPVDF的NMP溶液，按照質量比85 8 7稱取活性物 質、乙炔黑和相應量的粘接劑溶液，研磨均勻，滴加一定的粘接劑溶液，攪拌均勻塗布 在鋁箔上，100°C條件下乾燥24h，將塗有正極材料的極片衝成直徑約為IOmm的圓片， 正極片活性物質含量控制在8 IOmg之間，使用金屬鋰片作為對電極，Celgard2400為 隔膜，lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 1 1)為電解液，在通乾燥空氣的(相 對溼度《4% )手套箱內組裝成扣式電池，電池組裝完畢後靜置24h。實施例2(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.025molFe203 和 0.05molNH4H2P04 放入球磨罐中
進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮後置於球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉5h ；(3)在烘箱中110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 製成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2h， 再升溫至400°C恆溫5h，隨爐降溫後取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恆溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。製備出覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFePCV實施例3(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.02325molFe203、0.0035molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮後置於球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉5h ；(3)在烘箱中110°c下乾燥研磨後的漿料，之後加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 製成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2h， 再升溫至400°C恆溫5h，隨爐降溫後取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恆溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。製備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea93Ticui7PO4t5實施例4
(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.02175molFe203、0.0085molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮後置於球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉5h ；(3)在烘箱中110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 製成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2h， 再升溫至400°C恆溫5h，隨爐降溫後取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恆溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。製備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea87Ticu3PCV表1實施例1，2，3和4製備四種材料的晶胞參數數據
樣品名XRDsize /nma/nmb/nmc/nmc/av/nm3Tap Density /(g/ml)PDF83-2092/1.03340.60100.46930.45410.29147/LiFeP04/C60.21.032520.600470.468900.45420.29071.37LiFe0.93Ti0,07PO4/C37.21.031460.600210.469480.45510.29071.55LiFe09Ti0,,P04/C37.11.031240.601130.469960.45570.29131.62LiFeo.83Ti。.17P04/C44.81.030920.600980.468960.45490.29051.45上表為實施例1，2，3和4製備的四種材料的晶胞參數數據，此數據從附圖1中 的XRD數據得出，從表可以看出LiFe(1.9TiaiP04/C材料的a值較小，c值較大，即c/a值 較大，此種該材料的鋰離子擴散更容易，即材料的導電性較好。電池的充放電性能測試在室溫下進行，用武漢金諾電池測試儀進行恆流充放電 測試，實施例1，2，3和4製備的四種材料在0.2C倍率下首次充放電，充放電電壓範圍為 2.4 4.2V時，容量分別達到 151mAh/g，142mAh/g, 146mAh/g和 121mAh/g，如圖 2所 示，可見實施例1中製備的LiFea9TiaiP04/C材料的首次放電比容量較大。圖4為實施例1 和2在不同放電電流下的循環性能曲線，可以看出不管是小電流還是大電流下實施例1中 材料LiFea9TiaiP04/C的放電比容量都大且衰減小，尤其是在大倍率5C下LiFea9TicuPO4/ C材料的放電比容量仍為98.1mAh/g，循環20周，容量衰減為96.2mAh/g，容量衰減率 僅為1.9%，遠遠低於實施例2中未摻雜的材料。實施例5(1)準確稱量 0.05mol LiH2PO4^ 0.0225mol Fe2O3 和 0.005mol TiO2 放入球磨罐中
進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮後置於球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉5h ；(3)在烘箱中110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入含1.8g檸檬酸的飽和水溶液 製成流變相的前軀體；
(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2h， 再升溫至400°C恆溫5h，隨爐降溫後取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恆溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。製備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea9TicuPCV實施例6(1)準確稱量 0.05molLiF、0.0225mol Fe203、0.005mol TiO2 和 0.05mol NH4H2PO4 放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮後置於球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉5h ；(3)在烘箱中110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入含2.1g檸檬酸的飽和水溶液 製成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2h， 再升溫至400°C恆溫5h，隨爐降溫後取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恆溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。製備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea9TicuPCV從實施例1，5和6製備的三種材料的循環性能曲線，即附圖3可以看出以Li2CO3 為鋰源合成材料的電化學性能較好，在不同倍率下容量較高且在大倍率5C下衰減是最小 的。
權利要求
1.一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方法，其特徵為該方法製備物質的化學表 達式為LiFei_xTixP04/C，其中0 < x<0.2, C的質量百分比為10%。
2.如權利要求1所述的一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、Fe203、TiO2和NH4H2PO4按摩爾比鋰鐵鈦磷=1 l_x χ 1 的比例稱量進行配料，其中0<Κ0.2;(2)將所配置的粉料加入丙酮後置於球磨機中以200-500rpm/min的速率下旋轉 2-10h，丙酮的量為粉料體積的3 5倍；(3)在烘箱中100 110°C下乾燥研磨後的漿料，之後加入檸檬酸的飽和水溶液製成 流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按其含碳量為步驟(1)中原料鋰源、Fe203、TiO2和 NH4H2PO4質量之和的20%計算；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以1°C/min加熱速率升溫，於100°C恆溫2 5h， 再升溫至400°C恆溫3-6h，隨爐降溫後取出研磨，在100-200MPa壓力下，將其壓成緊密 圓柱體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至500-900°C恆溫焙燒5-15h，隨爐降溫至室 溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰。
3.如權利要求2所述的一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方法，其特徵為所述的 鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰或氟化鋰。
全文摘要
本發明涉及電池材料製備技術領域，為一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其製備方法。該物質的化學表達式為LiFe1-xTixPO4/C，其中0＜x≤0.2，C的質量百分比為10％。其製備方法，包括如下步驟將鋰源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩爾比鋰∶鐵∶鈦∶磷＝1∶1-x∶x∶1的比例稱量進行配料，其中0＜x≤0.2；然後加入丙酮後研磨、乾燥後加入檸檬酸的飽和水溶液製成流變相的前軀體，再在惰性氣氛下，400℃恆溫3-6h後研磨並將其壓成緊密圓柱體；最後升溫至500-900℃恆溫焙燒5-15h，得到產品。本發明製備的材料具有高容量，高振實密度的特點且此種材料的製備方法簡單，成本較低，適合工業化生產。
文檔編號H01M4/58GK102013489SQ20101052271
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月28日 優先權日2010年10月28日
發明者劉吉雲, 張俊平, 朱令之, 靳素芳, 韓恩山 申請人:河北工業大學