顏料製劑的製作方法

2023-05-06 17:46:16

專利名稱：顏料製劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及無粉塵均質顏料製劑，其特點在於它包含佔顏料製劑至少40％重量的一種或多種隨角異色效應顏料、0．5-60％重量的醛或酮樹脂。
在工業方法中，很少使用乾粉形式的顏料，因為它產生粉塵，導致對操作場地安全性要求的提高。此外，在許多情況下，將粉末引入塑料、印刷油墨、工業油漆和底漆體系等時，能觀察到顏料粉末的結塊。顏料在各基質中的均勻分布常常難以達到或根本不可能達到。
代替顏料粉末使用的是無粉塵顏料製劑，這些製劑是-將珠光顏料塗以聚合物而成的自由流動粉末，如DE-PS-2603211所述；-具有低含水量的、著色的自由流動粉末，例如，由DE-OS-4139993所知；-具有相對較高含水量的、著色的自由流動粉末，由於它們的可流動稠度，常常被稱為糊漿；或-用作印刷油墨前體的幹劑，例如，由EP 0 803 552所知。
當它們滿足以下條件時，糊漿或由其製備的幹劑可作為乾粉或溼粉的工業替代物-可流動的稠度-儘可能低的膨脹性-儘可能高的顏料含量。
製劑／糊漿組分的選擇應當滿足配方儘可能好地與相應塗料體系的其它組分相適合，並且在引入後，易於均勻分散。
除了與塗料體系中的其它組分有很好的相容性之外，還要求顏料製劑具有高的穩定性，即它們不能有相分離傾向。對於基於片狀顏料的顏料製劑而言，這種要求尤其重要，因為其結構上的原因，在相分離時這種顏料具有結塊的傾向，並且難以再攪拌。基於片狀基質的顏料會引起操作上的問題，由於這種顏料的粒徑和密度，它們易於沉降，可以結塊而形成很硬的沉積塊，這種沉積塊一般難以再攪拌，在清漆、油漆和印刷油墨儲存以及加工時，尤其如此。
因而開發了許多方法，以解決在塗料組合物中摻入和加工片狀顏料的問題，通過將添加劑加入塗料組合物中，可以使再攪拌變得容易，這些添加劑使得顏料具有可控絮凝作用(kartenhauseffekt)、假塑性和／或觸變性能、或空間和／或靜電排斥作用即靜電穩定化作用。但是，這些添加劑對塗層質量具有負面影響，尤其是對隨角異色效應顏料的光澤和塗層的均勻性可能會造成損害。
此外，再分散劑在珠光顏料粉末中的均勻穩定的分散是難以達到的，而且／或者再分散劑在混合過程中喪失一部分活性。
迄今開發用於塗料體系的含有隨角異色效應顏料的那些製劑(其中顏料含量＞30％重量)常常不足以達到所述的要求，特別是在它們具有團聚和切變增稠(Shearverdickung)傾向的情況下。
因此，本發明的目的是提供顏料製劑，它尤其是糊漿和幹劑形式，它可很好地用於含溶劑塗料體系，具有高穩定性，易於再分散，且同時具有與塗料體系中的其它組分高度相容的特點。此外，本發明的顏料製劑還應當適於製備成例如丸劑、顆粒劑等形式的幹劑。
出人意料地發現，本發明的顏料製劑可以實現這一目的。
因此本發明提供了無粉塵均質顏料製劑，它包括-≥40％重量的一種或多種隨角異色效應顏料，-0．5-60％重量的醛或酮樹脂，和任選的-0-10％重量的改性劑，和-0-40％重量的水和／或有機溶劑或溶劑混合物。
根據其含水量，本發明的製劑為流動性的糊漿或溼性的自由流動粉末。糊漿或粉末兩者都非常適合製備幹劑，例如顆粒劑、丸劑和團劑，本發明同樣提供了由本發明顏料製劑生產的幹劑。
所用的隨角異色效應顏料是基於片狀透明或半透明的基質的顏料，基質包括，例如，層狀矽酸鹽(Schichtsilikate)如雲母、合成雲母、SiO2薄片、TiO2薄片、Al2O3薄片、全息顏料、滑石、絹雲母、高嶺土；或者包括塗有有色或無色金屬氧化物的玻璃或其它矽酸鹽材料，如單獨地或以單層或相互疊加的多層(多層顏料)混合地塗有TiO2、鈦的低氧化物、鈦的氧氮化物、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO或其它金屬氧化物。珠光顏料是已知的，例如，公開於德國專利或專利申請1467468，1959998，2009566，2214454，2215191，2244298，2313331，2522572，3137808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602，3235017和P3842330；而且可以從市場上獲得，如商標為Iriodin的珠光顏料，Merck KGaA，Darmstadt，BRD。特別優選的顏料製劑含有TiO2／雲母、Fe2O3／雲母，和／或TiO2／Fe2O3雲母顏料。SiO2薄片可以例如按照WO 93／08237(溼法化學塗覆)或DE-OS 196 14 637(CVD方法)進行塗覆。
本發明的顏料製劑可以含有一種或多種隨角異色效應顏料，在許多情況下，可以使用至少兩種不同的隨角異色效應顏料，以獲得特別的色彩效果和光澤效果。優選的顏料製劑包含一種或多種基於雲母和／或SiO2薄片的隨角異色效應顏料。
本發明的顏料製劑優選含有40-60％重量，尤其是45-60％重量的隨角異色效應顏料。特別優選的是隨角異色效應顏料含量大於50％重量的顏料製劑。重量百分比總是基於溼的、即未乾燥的顏料製劑。在乾燥的狀態下，顏料製劑可含有高達98％的顏料。
作為必需組分，本發明顏料製劑包括含量為0．5-60％重量的酮和／或醛樹脂，優選5-40％重量，特別優選10-30％重量。任何本領域技術人員已知的酮或醛樹脂均可以使用，尤其是BASF出售的商品名為Laropal K80和Laropal A81或A101的酮和醛樹脂或Fa．HuelS的合成樹脂AP、SK。
適當的酮樹脂可以在鹼催化下通過酮的自縮合而獲得，酮例如是環己酮或甲基環己酮；或者通過酮，例如丙酮、丁酮、苯乙酮、環己酮或甲基環己酮與甲醛的共縮合而獲得，所得的酮樹脂是不能水解的和淺色中性樹脂，其軟化溫度範圍一般是80-130℃。合適的醛樹脂是用強鹼處理醛，特別是乙醛所獲得的縮聚產物。
根據本發明，優選使用那些具有低軟化點或熔點的樹脂，因為，在這種情況下，製劑的生產可以通過熔融方法來進行。但另一方面，軟化點又不能低於室溫，因為那樣的話，例如顆粒劑形式的幹劑會出現粘連和流動性不足。
此外，本發明的顏料製劑包含0-10重量％、優選0．05-5重量％，尤其0．01-3重量％的改性劑是有利的。改性劑尤其用於改善再分散。優選的改性劑是球狀顆粒、丙烯酸酯樹脂、馬來酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、硝基纖維素和所有已知的纖維素衍生物、聚酯、PVC、聚乙二醇、聚乙二醇酯和醚、乳化劑、表面活性劑、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或纖維長度為0．1-20μm的纖維狀顆粒，含量為基於顏料的0．1-10％重量，優選0．05-5％重量，特別優選0．01-3％重量。
加入大顆粒形式的再分散助劑，例如纖維或球狀顆粒，防止了按本發明方法進行處理的隨角異色效應顏料在可注意到程度上的彼此疊加(這是空間排斥作用的結果)和因此而產生了強粘合。其結果是1．本發明的製劑更加穩定；和2．由於通過顏料製劑，將再分散助劑引入了清漆或油漆體系，使得在某些情況下在清漆或油漆體系中的隨角異色效應顏料的沉降更緩慢得多。
但是在所有情況下，沉積物的硬度都減小了，對沉積物進行再攪拌時，不會產生問題。
所有本領域技術人員已知的、纖維長度為0．1-20μm的有機或無機纖維均可以使用。特別適合的顆粒尤其是所有合成纖維，例如由聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚醯胺製成的合成纖維和纖維素纖維；無機纖維，優選矽化合物、玻璃纖維，以及特別是由改性的異氰酸酯與一胺和二胺得到的縮合產物。
這些縮合產物是二脲衍生物和具有尿烷基團的氨基脲，是已知的觸變劑，並且與粘結劑一起加入到油漆和清漆中，以改善流動性能和刷塗性。
本領域技術人員已知的所有二脲衍生物和尿烷化合物均可以用作再分散助劑，如以下文獻所述EP 0 198 519，DE 18 05 693．4和有機塗料科學與技術(Organic CoatingsScience and Technology)，A．Heenriga，P．J．G．von Hemsbergen，pp．201-222，New York1983。
特別適合的球狀材料是玻璃，蠟，以下聚合物製成的中空珠乙烯基樹脂、尼龍、矽、環氧樹脂、烯烴樹脂或聚苯乙烯，和無機物，例如TiO2、SiO2或ZrO2，優選使用粒徑為0．05-150μm的中空珠或實心珠。在本發明顏料製劑中特別優選使用空心玻璃、蠟或聚合物珠。
基於SiO2的、粒徑為3-10μm球狀顆粒是已知的，例如作為例如高效液相色譜材料，以及作為例如商品LiChrospher，生產商為MerckKGaA，Darmstadt BRD。這類材料優選以單分散形式使用，即其具有儘可能相同的粒徑。基於SiO2、TiO2和ZrO2的這類單分散球狀顆粒是已知的，例如，單分散的SiO2可以按照DE 36 16 133製備。空心玻璃珠，例如可以以商品Q-CEL，生產商為PQ Corporation，USA；或者3M公司，Frankfurt，BRD生產的Scotchlite購得。
此外，本發明的顏料製劑還可以包括表面活性物質，例如烷基矽烷(該矽烷還可以含有其它官能團)，或者飽和或不飽和的脂肪酸，或氟代表面活性劑。特別優選使用式(CnH2n+1)Si(OCmH2m+1)3的矽烷化合物作為表面活性物質，其中n是1-30及m是1-10。適當的矽烷化合物例如是正-己基癸基三乙氧基甲矽烷和正-辛基癸基三乙氧基甲矽烷(分別為Si 116和Si 118，Degussa AG，Frankfurt，BRD)，以及相應的氟代烷基矽烷。
可採用的其它表面活性物質是飽和或不飽和的脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸(十二烷酸)、豆蔻酸(十四烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、硬脂酸、油酸和亞油酸，以及脂肪酸的混合物。
除了矽烷，顏料製劑優選進一步含有一種表面活性劑或脂肪酸，表面活性劑也可以是矽烷、脂肪酸和／或表面活性劑的混合物。顏料製劑可以含有基於顏料0．1-5％重量，優選0．2-3％重量，特別優選0．5-2％重量的表面活性物質。
本發明的顏料製劑還可以包含0-40％重量，優選5-35％重量，特別優選10-30％重量的有機溶劑或溶劑混合物。
本發明顏料製劑中的溶劑組分必須是與酮樹脂和醛樹脂適當匹配的，製備時可以使用所有的有機溶劑以及水或可與水混溶的有機溶劑，適當的溶劑例如是芳族溶劑如甲苯，汽油，礦物油，烴類，酯，長鏈胺，植物油，一羥基脂肪醇，如具有2-4個碳原子的那些，其例子是乙醇、丁醇或異丙醇，或酮，如丙酮或甲乙酮，或二醇醚，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚，或二醇，如乙二醇、丙二醇，聚醚二醇，或具有2-6碳原子的脂族三醇和四醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇，以及所有其它類化合物的其它溶劑，和／或上述溶劑的混合物。優選使用在Karsten，Lackrohstofftabellen，第9版，1992中所列的那些溶劑。
本發明的顏料製劑的生產很簡單，將酮樹脂和／或醛樹脂、如果需要的話有機溶劑或溶劑混合物、再分散助劑，以及如果需要的話，還有其它添加劑，同時或者依次加入到隨角異色效應顏料或隨角異色效應顏料的混合物中，並在混合器中(優選在自動分散器中)將該混合物進行溫和的均化。
優選在開始時加入顏料，並首先與含有酮樹脂和／或醛樹脂和需要的話已含有再分散劑的溶劑一起攪拌，進行製漿；隨後，如果需要的話，進一步加入由溶劑，添加劑和再分散助劑組成的溶液。如果需要，第一乾燥步驟可以在此時進行，其乾燥溫度可以在80-150℃之間。
在製備過程中和製備之後，可以將其它常用的添加劑加入到本發明的顏料製劑中，例如，pH調節劑、消泡劑、潤溫劑、防沉降劑、流平劑、催幹劑和觸變劑。這些都是塗料工業中常用的助劑，它們在本發明顏料製劑中的含量可以是0-10％重量。
還可以特別加入那些加速或有助於顏料顆粒分裂和溶解的物質，例如，大的球狀顆粒如中空球或半球。
本發明所得到的顏料製劑是均勻的粉末或易於流動的糊漿，具有較高含量的隨角異色效應顏料。由於特別高的酮／醛樹脂相容性，本發明的顏料製劑與常規的商用體系同樣是良好相容的。該製劑的其它特點是無粉塵、易分散性和易於再分散性能、高度的儲存穩定性和良好的操作性能，因而它顯著優於常規的顏料製劑。
可流動顏料製劑非常適合於填充入管中和用於擠壓機，為了製成幹劑，將本發明的顏料製劑擠壓或通過專業人員已知的其它方法，如壓片、造團、造球、流化床造粒、粒化、噴霧粒化或擠壓，而壓縮成緻密顆粒形式，然後需要的話可以進行乾燥，乾燥過程一般在20-150℃溫度進行，也可以在減壓條件下進行。最後，如果需要，將幹劑進行分級或粉碎。按照這種方式獲得的顆粒，同樣是無粉塵的，具有的粒徑範圍是0．1-150mm，優選0．1-20mm，特別優選0．1-2mm。幹劑對儲存和運輸的限制更少，因此更無問題可言。幹劑的另一個優點是它們極少或不攜帶液體，因而增加了穩定性。
這些幹劑可以摻入到本領域技術人員已知的所有粘合劑中，用於清漆、油漆和印刷油墨，尤其是溶劑基的體系。
考慮到酮樹脂和醛樹脂的良好相容性，適當的粘合劑樹脂是常常添加至油漆和清漆中的那些，例如Karsten，Lackrohstofftabellen，第9版，1992所列。適當的粘合劑是所有常用在印刷油墨中的粘合劑或粘合劑混合物，例如以下列物質為基礎的粘合劑纖維素、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚酚樹脂(Polyphenol Harz)、脲樹脂、蜜胺樹脂、多萜樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、聚苯乙烯、聚烯烴、苯並呋喃-茚、烴類樹脂、酮樹脂、醛樹脂、芳族醛樹脂、氨基甲酸樹脂、磺醯胺樹脂、環氧樹脂、聚氨酯和／或天然油，或上述物質的衍生物。已經發現，當使用纖維素和／或纖維素化合物作為粘合劑時，本發明的隨角異色效應顏料製劑表現出特別優良的再分散性能。
再分散助劑的整合作用確保，即使在成品清漆和油漆體系中，本發明的顏料製劑也是易於攪拌的，而不需要最終配製者進行任何改進。
在摻合到粘合劑(例如印刷油墨)的情況下，即使顏料製劑存在少量的球狀顆粒，對幹劑松團作用的改良也是顯著的。例如，即便使用球狀顆粒在幹劑中的含量為0．5％重量的顆粒，其溶解速度也會顯著增加，所得的印刷油墨穩定得更快(粘度／色調)。
本發明的糊漿或幹劑形式的製劑可以用於不同的用途，優選應用於印刷領域，尤其是膠版印刷和凹版印刷、苯胺印刷、噴漆和絲漆印刷的塗料體系、清漆和油漆中。特別優選該製劑用作塗料組合物前體，所述塗料組合物塗於任意的基材上，例如，金屬如鐵、鋼、鋁、銅、青銅、黃銅和金屬箔，和玻璃、陶瓷、混凝土的金屬覆蓋表面，以及木料如家具，粘土，織物，紙張，包裝材料如塑料容器，薄膜，或卡片；或者用於裝飾和／保護目的的其它材料。
因此，本發明還提供了顏料製劑在配劑如油漆、清漆、印刷油墨和塑料中的用途。
以下實施例是為了對本發明予以更詳細的說明，而不是對它的限定。
實施例實施例1用於含溶劑凹版和苯胺印刷油墨的顏料顆粒將1000g Iriodin123(5-25μm粒徑的TiO2雲母顏料，MerckKGaA，BRD)置於Eirich公司的RO2型混合造粒機中，向其中加入含有250g Laropal A81(BRD，BASF公司的醛樹脂)和188g乙醇的溶液，將所有組分充分混合，為了獲得粗粒徑，往顏料糊漿中再加入200g乙醇。最後，所得粒徑為1-10mm的顆粒在80℃於真空乾燥器進行乾燥。
實施例2用於含溶劑凹版和苯胺印刷油墨的顏料顆粒按照實施例1的類似方法，使用1000g Iriodin123、176．5gLaropal A81和300g乙醇，製備粒徑為0．1-3mm的顆粒。
實施例3首先在Eirich公司的、具有加熱套的Evactherm混合造粒機中，將30kg Iriodin123、7．5kg Laropal A81(BASF)於120℃下混合均勻，一旦達到均勻分布，即在適當設置下進行造粒。將試驗材料冷卻並卸出，顆粒大小為0．1-2mm，可以快速分散到測試的含溶劑粘合劑中，其分散速度和實施例2的顆粒相當。
實施例4按照實施例3的類似方法，但另外還加入了300g空心玻璃珠(3M公司)，所得的顆粒能夠非常快速地分散。
實施例5首先在Eirich公司的、具有加熱套的Evactherm混合造粒機中，將300kg Iriodin123與1．8kg乙酸溶液(pH=3)混合，然後再和600g正-辛基三甲氧基甲矽烷(Degussa公司生產)溶於1800g乙醇所形成的溶液相混合，之後所有組分於真空下混合併乾燥。隨後與7．5kgLaropal A81混合，並按照實施例3所述，將混合物進行造粒。顆粒大小為0．1-3mm，能夠非常快速地分散到含溶劑粘合劑中。
實施例6首先在Eirich公司的、具有加熱套的Evactherm混合造粒機中，將300kg Iriodin123、7．5kg合成樹脂AP(Fa．Huels的酮樹脂)於120℃下混合均勻，一旦達到均勻分布，即在適當設置進行造粒。將試驗材料冷卻並卸出，顆粒大小為0．1-2mm，可以快速分散到測試的含溶劑粘合劑中，其分散速度和實施例2的顆粒相當。
實施例7按照實施例6的類似方法，但另外還加入了500g Setal SS50(二脲衍生物的纖維，Fa．Akzo)，所得的顆粒能夠非常快速地分散；並且經過兩周的靜置試驗，沉積的珠光顏料仍然非常易於再攪拌。
權利要求
1．一種無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於它包括-≥40％重量的一種或多種隨角異色效應顏料，-0．5-60％重量的醛和／或酮樹脂，和任選的-0-10％重量的改性劑，以及，-0-40％重量的水和／或有機溶劑或溶劑混合物。
2．根據權利要求1的無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於隨角異色效應顏料是珠光顏料和／或塗有一種或多種金屬氧化物的SiO2薄片。
3．根據權利要求1或2的無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於珠光顏料是TiO2／雲母顏料或Fe2O3雲母顏料。
4．根據權利要求1或2的無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於SiO2薄片塗有TiO2和／或Fe2O3。
5．根據權利要求1-4任一項的無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於酮樹脂為環己酮樹脂。
6．根據權利要求1-5任一項的無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於再分散助劑是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維狀顆粒或球狀顆粒。
7．根據權利要求1-6任一項的無粉塵均質顏料製劑，其特徵在於它可以含有作為附加組分的消泡劑、表面活性物質、潤溼劑、防沉降劑、流平劑、催幹劑／或觸變劑。
8．根據權利要求1的顏料製劑的用途，用於製備幹劑，如顆粒劑、團劑和丸劑。
9．由權利要求1無粉塵均質顏料製劑所製備的幹劑，其中幹劑的成形是通過壓片、制團、造球、流化床造粒、粒化、噴霧粒化或擠壓來進行的，並且如果需要，將製劑脫除溶劑。
10．權利要求1的顏料製劑在配劑如油漆、清漆、印刷油墨尤其是膠版印刷、苯胺印刷和凹版印刷油墨、和塑料中的用途，其特徵在於將顏料製劑轉化為密實顆粒形式，並且如果需要，將其脫除溶劑。
11．根據權利要求1的無粉塵均質顏料製劑，它是不含溶劑的、自由流動顆粒形式。
全文摘要
本發明涉及無粉塵均質顏料製劑,其特點在於:它包含佔顏料製劑至少40%重量的一種或多種隨角異色效應顏料、0.5—60%重量的醛樹脂和/或酮樹脂。
文檔編號C09D17/00GK1294617SQ99804272
公開日2001年5月9日 申請日期1999年3月23日 優先權日1998年3月26日
發明者G·格雷斯曼, W·赫奇勒, G·荷蓋特 申請人:默克專利股份有限公司