鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃及其製造方法
2023-05-06 07:13:06 1
專利名稱：鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃及其製造方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃、其製造方法和使用它的固體型電解質及全固體電池。
背景技術：
以往，在室溫下表現出高的鋰離子傳導率的電解質大部分限於液體。例如，作為在室溫下表現出高鋰離子傳導率的材料，有有機類電解液。
另外，已知在室溫下表現出10-3Scm-1以上的高導電性的、以Li3N為主要成分的鋰離子傳導率陶瓷。
但是，以往的有機類電解液由於含有有機溶劑而是可燃性的。因此，當把含有有機溶劑的鋰離子傳導率材料實際用作電池的電解質時，具有漏洩之患和著火的危險性。
此外，該電解液由於是液體的，不僅傳遞鋰離子，而且還傳遞平衡陰離子，所以鋰離子遷移率不是1。
以往的以Li3N為主要成分的鋰離子傳導率陶瓷由於分解電壓低，所以難於構成在3V以上動作的全固體電池。
關於該課題，公開了一種硫化物繫結晶化玻璃，其組成是Li2S50～92.5摩爾％和P2S57.5～50摩爾％，具有30～99％的結晶化率，並存在以Li2S和P2S5為主成分的玻璃相、和含有選自Li7PS6、Li4P2S6及Li3PS4構成的群組的至少一種化合物的結晶相(例如，參照特開2002-109955號公報。)。
該硫化物繫結晶化玻璃即使在室溫下也表現出高的鋰離子傳導率。
但是，製造該結晶類玻璃時在熱處理溫度為500℃以上進行，工業生產時，需要特殊的設備。另外，表現出高的離子傳導率的區域的組成是80摩爾％Li2S、20摩爾％P2S5，並且使用大量高價的Li源。
因此，材料的製造成本變高，不符合經濟性方面。
另外，為了提高利用硫化物繫結晶性玻璃的鋰二次電池的效率，還要求具有高的鋰離子傳導率的材料。
發明內容
本發明是鑑於上述問題而做成的，目的是提供即使在室溫下也表現出非常高的鋰離子傳導率，通過使熱處理溫度低溫化、降低Li源使用量，使得可以工業生產，而且經濟性優越的硫化物繫結晶性玻璃。
為了解決該課題，本發明者們對上述特開2002-109955號公報記載的技術，更加詳細地進行了反覆的研究，結果發現在熱處理溫度低、Li源使用量比較少的組成中，硫化物繫結晶性玻璃表現出新的結晶結構，當具有該結晶結構時，鋰離子傳導率明顯優越，從而完成了本發明。
即，根據本發明，可提供以下所示的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃、其製造方法、使用它的固體型電解質及全固體電池。
1.一種鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃，其中，作為構成成分，含有鋰(Li)、磷(P)和硫(S)元素，在X線衍射(CuKαλ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg、18.2±0.3deg、19.8±0.3deg、21.8±0.3deg、23.8±0.3deg、25.9±0.3deg、29.5±0.3deg、30.0±0.3deg處具有衍射峰。
2.鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，其是將由Li2S68～74摩爾％和P2S526～32摩爾％的組成構成的硫化物系玻璃在150～360℃下進行煅燒處理。
3.2中記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，上述Li2S通過將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的Li2S使用有機溶劑，在100℃以上的溫度下進行清洗來精製而成。
4.2或3中記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，上述Li2S中含有的硫氧化物的總量為0.15質量％以下，N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)為0.1質量％以下。
5.2～4任何一項中記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，使用相當於上述P2S5的摩爾比的單體磷(P)、單體硫(S)代替上述P2S5。
6.2～5任何一項中記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，將上述Li2S和P2S5或者單體磷(P)以及單體硫(S)用機械磨碎法形成上述硫化物系玻璃。
7.鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃，其由上述2～6中任何一項中記載的製造方法製造。
8.一種鋰二次電池用固體電解質，其以上述1或7中記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃為原料。
9.一種全固體電池，其使用上述8中記載的鋰二次電池用固體電解質。
本發明的硫化物繫結晶化玻璃及其製造方法由於煅燒溫度為150℃～360℃的低溫區域，而且，可以降低Li源的使用量，所以可以工業生產，經濟性也優越。
另外，由於即使在室溫下也表現出非常高的鋰離子傳導率，所以可以提高使用該硫化物繫結晶化玻璃的鋰二次電池的性能。
圖1是由實施例1和比較例1～3製作的硫化物系玻璃的X線衍射光譜圖。
圖2是由實施例1和比較例1～4製作的硫化物繫結晶化玻璃的X線衍射光譜圖。
圖3是表示由實施例2製作的硫化物繫結晶化玻璃的離子傳導率的測量結果圖。
具體實施例方式
下面，對本發明進行具體地說明。
本發明的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃，作為構成成分，含有鋰、磷和硫元素，在X線衍射(CuKα:λ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg，18.2±0.3deg，19.8±0.3deg，21.8±0.3deg，23.8±0.3deg，25.9±0.3deg，29.5±0.3deg，30.0±0.3deg處具有衍射峰。
在上述的8個區域中，具有衍射峰的結晶結構過去沒有被觀測到，並且該硫化物繫結晶化玻璃表現出具有新的結晶結構。本發明發現具有這種結晶結構的硫化物繫結晶化玻璃具有非常高的鋰離子傳導率。
該結晶結構可以通過將由Li2S68～74摩爾％和P2S526～32摩爾％的組成構成的硫化物系玻璃在150～360℃下進行煅燒處理來發現。
作為初始原料的Li2S，例如，可以使用將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應獲得的Li2S使用有機溶劑，在100℃以上的溫度下進行清洗來精製而成的物質。
具體地，優選用特開平7-330312號公報中公開的製造方法製造Li2S，優選用特願2003-363403號記載的方法精製該Li2S。
該Li2S的製造方法由於可以用簡單的方法獲得高純度的硫化鋰，所以可以降低硫化物繫結晶化玻璃的原料成本。另外，上述的精製方法由於通過簡單的處理，就可以除去作為在Li2S中含有的雜質的硫氧化物或N-甲基氨基丁酸鋰(下面稱為LMAB)等，所以經濟方面有利，同時使用得到的高純度的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質可抑制由於純度引起的性能下降，該結果，可以獲得優越的鋰二次電池(固體電池)。
還有，在Li2S中含有的硫氧化物總量優選為0.15質量％以下，LMAB優選為0.1質量％以下。
P2S5隻要是工業上製造，銷售的就可，沒有特別限制地使用。
另外，也可以使用相當於P2S5的摩爾比的單體磷(P)和單體硫(S)代替P2S5。由此，易於獲得，而且可以由廉價的材料製造本發明的硫化物繫結晶化玻璃。單體磷(P)和單體硫(S)只要是工業上製造，銷售的就可，沒有特別限制地使用。
本發明的硫化物繫結晶化玻璃的組成為Li2S68～74摩爾％和P2S532～26摩爾％。如果在該混合比的範圍外，則不能表現出本發明特有的結晶結構，離子傳導率變小，不能發揮作為固體電解質的充分的性能。特別優選Li2S的混合量為68～73摩爾％，P2S5的混合量為32～27摩爾％。
還有，在可以發現本發明的結晶化玻璃具有的結晶結構的範圍內，除了上述P2S5、Li2S，作為初始原料，可以包括選自Al2S3、B2S3、GeS2和SiS2構成的群組的至少一種硫化物。如果加入該硫化物，則形成硫化物系玻璃時，可以生成更加穩定的玻璃。
同樣，除了Li2S和P2S5，還可以包括選自Li3PO4、Li4Si2O4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3構成的群組的至少一種鄰氧酸(orthooxoacid)鋰。如果含有該鄰氧酸鋰，則可以使結晶化玻璃中的玻璃穩定化。
另外，除了Li2S和P2S5，還可以包括至少一種以上上述的硫化物，進而可以包括至少一種以上上述的鄰氧酸鋰。
使上述初始原料的混合物形成為硫化物系玻璃的方法，例如，有機械磨碎處理(以下有時表示為MM處理。)或者熔化驟冷法。
如果使用MM處理形成硫化物系玻璃，則可以擴大玻璃生成區域，所以優選。另外，由於在熔化驟冷法中不需要進行加熱處理，在室溫下進行，所以製造工序也可以簡單化。
當用熔化驟冷法和MM處理形成硫化物系玻璃時，優選使用氮氣等惰性氣體的氣氛。這是因為水蒸氣和氧等易於與初始物質反應。
在MM處理中，優選使用球磨機。這是因為可獲得大的機械能量。
作為球磨機，優選使用行星型球磨機。就行星型球磨機來說，由於球磨罐進行自轉旋轉，同時底盤進行公轉旋轉，所以可以高效率地產生非常高的衝擊能量。
MM處理的條件可以根據使用的機器等適當調整，但是旋轉速度越快，硫化物系玻璃的生成速度變得越快，旋轉時間越長，原料向硫化物系玻璃的轉化率變得越高。例如，當使用一般的行星型球磨機時，最好把旋轉速度規定為數十～數百轉/分鐘，處理0.5小時～100小時。
通過將得到的硫化物系玻璃進行煅燒處理並使其進行結晶化，形成本發明的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃。此時的煅燒溫度為150℃～360℃。在150℃以下時，由於是硫化物系玻璃的玻璃轉化點以下的溫度，所以不能進行結晶化。另一方面，超過360℃時，不能生成上述具有本發明特有結晶結構的結晶玻璃，從而變化為上述特開2002-109955號公報中記載的結晶結構。特別優選煅燒溫度為200℃～350℃的範圍。煅燒時間只要是生成結晶的條件就沒有特別的限制，無論是瞬間還是長時間都可以。另外，即使對於直到煅燒溫度的升溫模式也沒有特別的限制。
本發明的硫化物繫結晶化玻璃具有至少5V以上的分解電壓，保持了不燃性無機固體、鋰離子遷移率為1的特性，同時在室溫下表現出這種10-3Scm-1臺這種迄今為止非常高的鋰離子傳導率。因此，非常適合作為鋰電池的固體電解質用材料。
另外，使用具有上述特性的本發明的固體電解質的全固體電池的能量密度高，安全性和充放電循環特性優越。
實施例下面，通過實施例更加具體地說明本發明。
製造例(1)硫化鋰(Li2S)的製造硫化鋰按照特開平7-330312號公報的第1方式(2工序法)進行製造。具體地，向帶有攪拌葉片的10升高壓釜中裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩爾)和氫氧化鋰287.4g(12摩爾)，在300rpm下升溫至130℃。升溫後，向液體中以3升/分鐘的供給速度吹入硫化氫2小時。接著將該反應液在氮氣流下(200cc/分鐘)進行升溫，使反應的部分硫化氫進行脫硫化氫化。隨著升溫，由上述硫化氫和氫氧化鋰反應副產的水開始蒸發，但是該水用冷凝器進行冷凝並抽出到體系外。將水留在體系外的同時反應液的溫度上升，而達到180℃時停止升溫，保持為恆定溫度。脫硫化氫反應結束後(約80分鐘)終止反應，獲得硫化鋰。
(2)硫化鋰的精製將由上述(1)得到的500mL漿料反應溶液(NMP-硫化鋰漿料)中的NMP進行傾析後，加入脫水的NMP100mL，在105℃下攪拌約1小時。對該溫度的NMP進行傾析。再加入NMP100mL，在105℃下攪拌約1小時，對該溫度的NMP進行傾析，重複總計4次相同的操作。傾析結束後，在氮氣流下在230℃(NMP的沸點以上的溫度)下在常壓下乾燥硫化鋰3小時。測量獲得的硫化鋰中的雜質含量。
另外，亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)以及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)的各硫氧化物、以及N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)的含量用離子色譜法進行定量。該結果，硫氧化物的總含量為0.13質量％，LMAB為0.07質量％。
在下面的實施例和比較例中使用這樣精製的Li2S。
實施例1將上述製造例中製造的Li2S和P2S5(アルドリツチ制)用於初始原料。將這些按照70比30的摩爾比調製的混合物約1g和粒徑10mmφ的鋁製球10個裝入45mL的鋁製容器，用行星型球磨機(フリツチユ社制型號P-7)，在氮氣中，在室溫(25℃)下，把旋轉速度規定為370rpm，進行機械磨碎處理20小時，從而獲得白黃色粉末的硫化物系玻璃。
對得到的粉末，進行粉末X線衍射測量(CuKα:λ＝1.5418)。該X線衍射光譜圖示於圖1中。還有，圖1中，還示出了後述的比較例1～3的譜圖。
該圖由於表示出了非晶質體特有的寬闊的形狀，所以可以確認該粉末進行了玻璃化(非晶質化)。
將該粉末(硫化物系玻璃)在氮氣中在常溫(25℃)～60℃為止的溫度範圍內進行煅燒處理，製作硫化物繫結晶化玻璃。還有，在煅燒處理的同時進行差示熱分析。
此時的升溫、降溫速度為10℃/分鐘，升溫至260℃後，冷卻至室溫。
經差示熱分析的結果，可在230～240℃下觀察到隨著非晶質體的結晶化的放熱峰。由此可知，非晶質體在230～240℃下變化為結晶性玻璃。
對上述製作的硫化物繫結晶化玻璃，進行粉末X線衍射測量(CuKα:λ＝1.5418)。圖2中示出了該硫化物繫結晶化玻璃的X線衍射光譜圖。還有，圖2中，還示出了後述的比較例1～4的光譜圖。
由圖2可以確認，得到的結晶化玻璃在2θ＝17.8deg，18.2deg，19.8deg，21.8deg，23.8deg，25.9deg，29.5deg，30.0處具有衍射峰，並可以確認與一直以來已知的Li7PS6、Li4P2S6和Li3PS4具有不同的結晶相。
實施例2將實施例1中製作的硫化物系玻璃(煅燒處理前的粉末)加工為顆粒狀(直徑約10mm，厚度約1mm)的成形體。
對於該成形體，一邊進行煅燒處理，一邊測量離子傳導率。測量是對在成形體上塗敷碳膏作為電極形成的物質，用交流二端法(alternating current two-terminal method)進行。
煅燒(測量)是從室溫(25℃)開始，升溫至250℃附近，然後，降溫至室溫進行。作為此時的升溫、降溫，各自需要約3小時。
圖3是用阿雷尼厄斯曲線表示該硫化物繫結晶化玻璃的離子傳導率的測量結果的圖。
通過該處理獲得的硫化物繫結晶化玻璃在室溫(25℃)下的離子傳導率為2.1×10-3Scm-1。該值是本元素系(Li，P，S)電解質中過去最大的值。
對測量後的試樣進行X線衍射測量，結果可以確認到與實施例1相同的衍射峰模式。
表1中示出了實施例2和下面示出的實施例、比較例的煅燒溫度、由各個例子製作的硫化物繫結晶化玻璃的X線衍射峰、結晶和離子傳導率。
表1
*參照Electrochemical Communication 5(2003)111-114
實施例3除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為68∶32以外，與實施例1相同地製作結晶化玻璃。
得到的結晶化玻璃觀察到與實施例1相同的X線衍射峰。另外，用與實施例2相同的方法測量離子傳導率，結果是1.0×10-3S/cm。
實施例4除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為73∶27以外，與實施例1相同地製作結晶化玻璃。
得到的結晶化玻璃觀察到與實施例1相同的X線衍射峰。另外，用與實施例2相同的方法測量離子傳導率，結果是1.3×10-3S/cm。
比較例1除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為67∶33以外，與實施例1相同地製作硫化物繫結晶化玻璃。另外，用與實施例2相同的方法測量離子傳導率。
比較例2除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為75∶25以外，與實施例1相同地製作硫化物繫結晶化玻璃。另外，用與實施例2相同的方法測量離子傳導率。
比較例3除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為80∶20以外，與實施例1相同地製作硫化物繫結晶化玻璃。另外，用與實施例2相同的方法測量離子傳導率。
比較例4除了在煅燒處理中，將最高溫度改變為250℃～550℃以外，與實施例1、2相同地製作硫化物繫結晶化玻璃，測量離子傳導率。
如圖2中所示可以確認，由比較例1～4製作的硫化物繫結晶化玻璃沒有出現本發明結晶化玻璃所具有的特有的衍射峰。
另外，由表1中記載的實施例和比較例的離子傳導率的測量結果可以確認，本發明的硫化物繫結晶化玻璃與以往的相比，表現出非常高的離子傳導率。
(產業上的可利用性)本發明的硫化物繫結晶化玻璃具有至少5V以上的分解電壓，保持了不燃性無機固體、鋰離子遷移率為1的特性，同時在室溫下表現出這種10-3Scm-1臺迄今為止非常高的鋰離子傳導率。因此，非常適合作為鋰電池的固體電解質用材料。
此外，本發明的製造方法由於煅燒溫度為150℃～360℃的低溫區域，而且，可以降低Li源的使用量，所以可以工業生產，經濟性也優越。
另外，使用具有上述特性的本發明的固體電解質的全固體電池的能量密度高，安全性和充放電循環特性優越。
權利要求
1.一種鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃，其中，作為構成成分，含有鋰(Li)、磷(P)和硫(S)元素，在X線衍射(CuKαλ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg、18.2±0.3deg、19.8±0.3deg、21.8±0.3deg、23.8±0.3deg、25.9±0.3deg、29.5±0.3deg、30.0±0.3deg處具有衍射峰。
2.一種鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，其中，將由Li2S68～74摩爾％和P2S526～32摩爾％的組成構成的硫化物系玻璃在150～360℃下進行煅燒處理。
3.如權利要求2所述的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，其中，上述Li2S通過將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的Li2S使用有機溶劑，在100℃以上的溫度下進行清洗來精製而成。
4.如權利要求2所述的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，其中，上述Li2S中含有的硫氧化物的總量為0.15質量％以下，N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)為0.1質量％以下。
5.如權利要求2所述的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，其中，使用相當於上述P2S5的摩爾比的單體磷(P)、單體硫(S)代替上述P2S5。
6.如權利要求2或5所述的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃的製造方法，其中，將上述Li2S和P2S5或者單體磷(P)以及單體硫(S)用機械磨碎法形成上述硫化物系玻璃。
7.一種鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃，其中，由權利要求2或5記載的製造方法製造。
8.一種鋰二次電池用固體電解質，其中，以權利要求1記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃為原料。
9.一種鋰二次電池用固體電解質，其中，以權利要求7記載的鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃為原料。
10.一種全固體電池，其中，使用權利要求8記載的鋰二次電池用固體電解質。
11.一種全固體電池，其中，使用權利要求9記載的鋰二次電池用固體電解質。
全文摘要
一種鋰離子傳導性硫化物繫結晶化玻璃，作為構成成分，含有鋰(Li)、磷(P)和硫(S)元素，在X線衍射(CuKαλ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg、18.2±0.3deg、19.8±0.3deg、21.8±0.3deg、23.8±0.3deg、25.9±0.3deg、29.5±0.3deg、30.0±0.3deg處具有衍射峰。
文檔編號H01B1/12GK1918668SQ20058000432
公開日2007年2月21日 申請日期2005年1月31日 優先權日2004年2月12日
發明者辰巳砂昌弘, 千賀實, 清野美勝, 林晃敏 申請人:出光興產株式會社, 辰巳砂昌弘