烯烴氫甲醯化反應生產醛的方法與流程

2023-05-06 10:09:36

本發明涉及一種烯烴氫甲醯化反應生產醛的方法。
背景技術：
：烯烴氫甲醯化反應是重要的有機合成反應，在現代工業中起著舉足輕重的作用。其產物醛是很有用的化學中間體，能夠合成出多種重要的化學化工產品，是迄今為止生產規模最大的均相催化過程。[Trzeciak,A.M.；J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。目前已有工業化報導的催化劑體系主要有三類：即Rh/三苯基膦(TPP)催化劑體系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/雙亞磷酸酯(Phosphite)催化劑體系。Rh/TPP是目前丙烯氫甲醯化合成丁醛廣泛使用的催化劑體系，但存在的問題是配體用量大(TPP與Rh的摩爾比一般為200：1)、產物丁醛的正/異比不高(<20)、且無法對內烯烴如順-2-丁烯，反-2-丁烯，或帶側鏈的烯烴如異丁烯進行有效反應，即反應活性非常低或基本不反應。在Rh/TPPS催化劑體系中，水溶性配體可通過相分離實現催化劑的循環，但純的水溶性配體不易製得，反應過程中反而易出現乳化現象，導致工業應用效果不佳，如三菱化學3萬噸/年Rh/TPPS丁烯氫甲醯化裝置已在2000年宣布停產。選用Rh/TPP水油兩相的催化體系在優化的條件下，對異丁烯進行氫甲醯化反應，反應3h，轉化率不超過65％，且催化劑循環套用易失活。[徐士偉.異丁烯氫甲醯化合成異戊醛的研究四川大學碩士論文.2005]。以Rh為活性中心、雙齒亞磷酸酯為配體的催化劑體系，工業上是以Davy/Dow的低壓羰基合成催化劑OxoSelector30為代表的，利用亞磷酸酯較大的咬角效應，可有效提高直鏈醛的選擇性[vanderSlot,S.C.；Duran,J.；Luten,J.；Kamer,P.C.J.；vanLeeuwen,P.W.N.M.Organometallics2002,21,3873-3883.]，[Magee,M.P.；Luo,W.；Hersh,W.H.Organometallics2002,21,362-372]，[比林等，中國專利CN1029774C]。雖然Rh/雙齒亞磷酸酯催化劑體系較先前的技術有明顯的優點並已經開始受到學術界和工業界的普遍重視，但是由於反應體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧化或水解而分解失活，進而使反應活性和選擇性迅速下降，因而如何保證催化劑活性的同時提高穩定性成為研究重點。專利CN200610147735.2和專利CN200810038223.1中，通過往銠(I)/三芳基膦體系中添加少量亞磷酸酯配體，得到的催化劑組合物具有可提高產物正異比、減少三苯基膦用量等優點，提高了催化劑的穩定性。專利CN201510933192.6和專利CN201510933178.6進一步明確了絡合物催化劑的有效分子結構，並解決了催化劑和雙齒亞磷酸酯存放的技術問題。然而以上催化劑對烯烴氫甲醯化的反應活性需要進一步提高，特別是對氫甲醯化反應較惰性的內烯烴或含側鏈雙基團烯烴的反應活性較低。專利US5741944指出酸性化合物的存在會影響配體的穩定性，會加速配體分解，需要通過萃取來分離酸性化合物。因而需要開發烯烴氫甲醯化技術，來提升烯烴氫甲醯化的反應活性，特別是對氫甲醯化反應較惰性的內烯烴或含側鏈雙基團烯烴的反應活性，且催化劑在少量的酸性化合物存在條件下，穩定性仍很優異。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有技術中內烯烴或含側鏈基團烯烴反應活性差、在弱酸條件下催化體系不穩定的問題，提供一種新的烯烴氫甲醯化反應生產醛的方法。該方法具有內烯烴或含側鏈基團烯烴反應活性好、在弱酸條件下催化體系穩定的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下：一種烯烴氫甲醯化反應生產醛的方法，在反應溫度60-130℃、反應壓力1.0-6.0MPa的條件下，以醛為溶劑，銠化合物、含鄰甲基苯基基團的磷化合物、硬鹼五價含磷氧化物、雙齒亞磷酸酯組合物催化烯烴與CO、H2發生氫甲醯化反應合成醛；所述烯烴為異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、2，5-二氫呋喃、1-丁烯、丙烯、乙烯中的至少一種；含鄰甲基苯基基團的磷化合物的結構式為：其中：R1、R2為H或烷基基團；R3、R4為芳基基團或烷基基團；所述磷化合物具有如下的結構式：；所述雙齒亞磷酸酯配體具有如下結構式：所述硬鹼五價含磷氧化物為：上述技術方案中，優選地，所述醛為丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、3-甲醛四氫呋喃及其上述醛的縮聚物。上述技術方案中，優選地，銠化合物為乙醯丙酮二羰基銠(I)，銠的濃度為50～500mg/L；銠和雙齒亞磷酸酯、含鄰甲基苯基基團的磷化合物、硬鹼五價含磷氧化物的摩爾比為1：2-8：2-40：0.5-20。上述技術方案中，更優選地，銠的濃度為100-350mg/L。上述技術方案中，優選地，所述烯烴為異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、2,5-二氫呋喃。上述技術方案中，優選地，反應溫度70-110℃，氫氣，一氧化碳和烯烴的總壓力為1.0-3.0MPa。本發明所述的烯烴氫甲醯化合成醛的方法，可保持較好的催化劑穩定性，同時可提高烯烴氫甲醯化的反應活性，特別是提升對內烯烴或含側鏈雙基團烯烴的反應活性，提高烯烴氫甲醯化的生產效率，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。具體實施方式下列實施例有助於進一步說明本發明，但並不對本發明構成任何限制。配體L1-14具有如下的結構：實施例1在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L1單膦配體0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.28mmol的L5含磷氧化物，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率90％，反應生成的異戊醛的選擇性為98％。實施例2在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L1單膦配體0.42mmol的L10雙齒亞磷酸酯配體，0.42mmol的L6含磷氧化物，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率為95％，反應生成的異戊醛的選擇性為98％。實施例3在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L2單膦配體0.42mmol的L12雙齒亞磷酸酯配體，0.28mmol的L5含磷氧化物，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率為93％，反應生成的異戊醛的選擇性為96％。實施例4在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L3單膦配體，0.56mmol的L12雙齒亞磷酸酯配體，0.014mmol的L5含磷氧化物，以及70ml正戊醛，通入順-2-丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以順-2-丁烯為基準計算轉化率為93％，反應生成的戊醛總選擇性為95％，生成的正戊醛與2-甲基丁醛的摩爾比例為18。實施例5在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L4單膦配體，0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.028mmol的L6含磷氧化物，以及70ml正戊醛，通入反-2-丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在110℃、1.5MPa的條件下反應1.5h，以反-2-丁烯為基準計算，轉化率為88％，反應生成的戊醛的總選擇性為96％，生成的正戊醛與2-甲基丁醛的摩爾比例為25。實施例6在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L4單膦配體，0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.028mmol的L6含磷氧化物，以及70ml的3-甲醛四氫呋喃，通入3-甲醛四氫呋喃15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫70℃，通入合成氣至總壓為2.5MPa，在70℃、2.5MPa的條件下反應2.5h，以2,5-二氫呋喃為基準計算，轉化率為97％，反應生成的甲醛四氫呋喃的總選擇性為97％。實施例7在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L1單膦配體，0.56mmol的L12雙齒亞磷酸酯配體，0.056mmol的L6含磷氧化物，以及70ml的正丁醛，通入混和丁烯15g，其中1-丁烯：順-2-丁烯：反-2-丁烯為1:1:1，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫105℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在105℃、2.0MPa的條件下反應1.0h，以混合丁烯為基準計算，轉化率為97％，反應生成的戊醛的總選擇性為98％，產物的正戊醛與2-甲基戊醛的比例為18。實施例8在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，1.4mmol的L1單膦配體，0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.028mmol的L5含磷氧化物，以及70ml的正丁醛，通入丙烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫90℃，通入合成氣至總壓為2.5MPa，在90℃、2.0MPa的條件下反應1.0h，以丙烯為基準計算，轉化率為95％，反應生成的丁醛的總選擇性為97％，產物的正丁醛與異丁醛的比例為30。實施例9在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的L1單膦配體，0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.28mmol的L5含磷氧化物，以及70ml異戊醛，添加0.1％的H3PO4和2.0％的異戊酸，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率92％，反應生成的異戊醛的選擇性為98％。實施例10按照實施例9所述的條件，只是反應溫度為60℃，反應壓力為6MPa，以異丁烯為基準計算轉化率51％，反應生成的異戊醛的選擇性為96％。實施例11按照實施例9所述的條件，只是反應溫度為130℃，反應壓力為6MPa，以異丁烯為基準計算轉化率98％，反應生成的異戊醛的選擇性為90％。實施例12按照實施例9所述的條件，只是反應溫度為130℃，反應壓力為1MPa，以異丁烯為基準計算轉化率95％，反應生成的異戊醛的選擇性為92％。實施例13按照實施例9所述的條件，只是反應溫度為70℃，反應壓力為1MPa，以異丁烯為基準計算轉化率70％，反應生成的異戊醛的選擇性為95％。對比例1在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.70mmol的三苯基膦配體，0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率15％，反應生成的異戊醛的選擇性為78％。對比例2在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，以及70ml異戊醛，添加0.1％的H3PO4和2.0％的異戊酸，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率75％，反應生成的異戊醛的選擇性為90％。對比例3在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2]，0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，以及70ml異戊醛，添加1.0％的有機含氮的鹼，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內氣體三次以後，用電磁驅動的機械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應1.5h，以異丁烯為基準計算轉化率88％，反應生成的異戊醛的選擇性為97％。實施例14將上述對實施例1-3的反應結束後的反應液中加入0.1％的H3PO4，2％的特戊酸，用氮氣置換掉空氣後，室溫下放置2個月。通過核磁31P譜和ICP觀測組分變化情況。見表1。對比例4將上述對比例1的反應結束後的反應液中加入0.1％的H3PO4，2％的特戊酸，用氮氣置換掉空氣後，室溫下放置2個月。通過核磁31P譜和ICP觀測組分變化情況。見表1。對比例5將上述對比例2的反應結束後的反應液，用氮氣置換掉空氣後，室溫下放置2個月。通過核磁31P譜和ICP觀測組分變化情況。見表1。對比例6將上述對比例3的反應結束後的反應液中加入0.1％的H3PO4，2％的特戊酸，用氮氣置換掉空氣後，室溫下放置2個月。通過核磁31P譜和ICP觀測組分變化情況。見表1。表1催化劑在酸性條件下的穩定性跟蹤結果實施例亞磷酸酯配體分解率(％)銠沉澱析出情況實施例1的反應液添加酸化合物10％無實施例2的反應液添加酸化合物12％無實施例3的反應液添加酸化合物15％無對比例440％無對比例590％黑色銠沉澱從表1中可以看出，實施例1-3中添加了含鄰甲基苯基基團的磷化合物、硬鹼五價含磷氧化物後的反應液，在室溫下放置2個月後，亞磷酸酯配體僅有10％左右的分解，並且無銠沉澱析出的情況，說明催化劑穩定；對比例1中雖然添加了三苯基膦，但由於未添加硬鹼五價含磷氧化物，因而導致配體有40％的分解；對比例2中，既未添加含鄰甲基苯基基團的磷化合物，也沒有添加硬鹼五價含磷氧化物，使得反應液中的催化劑極不穩定，放置2個月亞磷酸酯配體已有90％的分解，並有黑色銠沉澱析出。從而說明，添加了含鄰甲基苯基基團的磷化合物、硬鹼五價含磷氧化物對氫甲醯化反應液中催化劑的穩定性有良好的保護左右。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp