一種聚合物膜修飾電極與製備方法及其應用的製作方法

2023-05-07 00:45:11

專利名稱：一種聚合物膜修飾電極與製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種導電聚合物金屬化膜修飾電極，尤其是主要應用於水汙染物異丙醇的檢測的一種聚合物膜修飾電極與製備方法及其應用。
背景技術：
異丙醇是一種廣泛使用的化學試劑和有機溶劑，廣泛應用於精細化工行業。在製藥廠中常用異丙醇作溶媒，生產過程中要產生大量含異丙醇的廢水。感光材料行業在生產感光樹脂和配製顯影液、塗布液的過程中採用50％和100％濃度的有機溶劑異丙醇進行清洗，以致排出的廢料液和裝置衝洗水含有大量的異丙醇。這部分異丙醇廢水為這些行業的重要汙染源之一。如果這些廢水未加處理即排放，既浪費了異丙醇，又汙染環境。
對有機廢水的處理一般採用生物處理法、化學或色譜處理法。基於異丙醇(i-P)在Pt電極上不發生解離吸附，陽極氧化時主要發生脫氫反應生成丙酮參見文獻Sun S G，Lin Y.，Journal Electroanaytical Chemistry，1994，375401-404，其電化學反應簡單，信號靈敏，特徵性強，因此人們提出了採用電化學法檢測異丙醇。
異丙醇脫氫氧化方程式 電化學法就是利用異丙醇在一定的介質中，在Pt等貴重金屬催化劑表面按生成丙酮的路徑進行，同時由於這是脫氫反應，不發生解離吸附，為一不可逆的氧化過程，因此在循環伏安圖中對應一不可逆氧化峰，該氧化峰的電流強度與催化劑的分散度、比表面積及抗中毒能力等密切相關。Pt等貴重金屬對醇類物質的脫氫氧化是一種很有效的催化劑，但是存在著易於中毒的弊端，使用壽命很短。因此提高催化劑的抗中毒能力與分散度是提高修飾電極檢測異丙醇靈敏度的關鍵技術。
聚合物膜修飾電極是在導電性基體電極表面，通過同步聚合和後期塗覆的方法，把帶有某種功能基團的聚合物附著在電極表面。導電聚合物膜作為Pt等貴重金屬微粒沉積載體，一方面其三維網絡結構能為金屬微粒提供立體的沉積空間，大大提高了Pt金屬的分散度；同時由於聚苯胺等電子導電聚合物自身具有氧化還原活性，在檢測過程中自身的氧化還原電流能改變Pt微粒的電子性能，防止CO等中間產物毒化Pt微粒。萬本強參見文獻萬本強，應用化學，1999，16(2)60-64的研究結構表明，Pt微粒分散的聚2，5-二甲氧基苯胺催化甲酸氧化時，聚合物通過改變Pt微粒的結構而影響甲酸氧化的自由能。
聚苯胺衍生物的氧化還原過程經歷三種狀態完全還原態(L)，半氧化態(E)及完全氧化態(P)參見文獻Tawde S etal，Synthetic Metals，2002，125401-413。其L/E及E/P的轉變電位與聚合物環上取代基種類及介質中pH值有關。文獻D』Aprano G etal，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1993，351145-158報導了聚鄰甲氧基苯胺在1mol/LHCl介質中的兩個氧化峰電位位於0.18V、0.62V，而聚(2-甲氧基-5-甲基苯胺)在相同介質中的兩個氧化峰電位位於0.19V、0.45V。還有報導說，聚苯胺衍生物本身對一些可逆氧化還原反應和不可逆反應也具有催化活性，如Rajendra K參見文獻Rajendra K，Prasad N etal，Journal of Power Sources，2002，103300～304報導了未沉積Pt微粒的聚苯胺修飾電極能催化高濃度甲醇的氧化。因此導電聚合物膜修飾電極作為活性物質的附著載體，具有相當重要而廣泛的潛在應用價值發明內容本發明的目的在於提供一種聚合物膜修飾電極，即電子導電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極及其製備方法。
本發明的另一目的在於將電子導電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極應用於製備異丙醇檢測傳感器。
本發明所說的聚合物膜修飾電極包括惰性電極基體、導電聚合物膜及催化劑，導電聚合物膜為本徵態或摻雜態聚鄰甲苯胺(POT)，在惰性電極基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2。
本發明所說的惰性電極基體為鉑圓盤電極基體、金圓盤電極基體或玻碳圓盤電極基體。
本發明所說的催化劑為沉積在聚合物膜表面的Pt微粒，沉積量為0.1～0.5mg/cm2。
本發明所說的聚合物膜修飾電極的製備方法如下1)滴塗法製備聚合物膜修飾電極將摻雜態或本徵態POT聚合物溶於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液塗覆於電極表面，烘乾後即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2；2)聚合物膜的金屬化將上述聚合物膜修飾電極置於0.5～2.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V範圍內進行電位循環掃描，獲得不同鉑沉積量的金屬化聚合物膜修飾電極。
所說的電位循環掃描取v＝5mV/s，時間為8～15min。
電子導電聚合物POT的合成方法如下於反應容器中加入1.0mol/L酸的水溶液(酸可選用鹽酸、高氯酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸等)，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩定於2～3℃，滴加鄰甲苯胺單體(o-T)，加入0.1～0.2mL飽和CoSO4溶液作為催化劑；將過硫酸銨(APS)溶解於1.0mol/L酸溶液，滴入反應容器中，繼續反應6～15h後，反應液置於5～8℃冰箱中靜置，抽濾反應液，用去離子水洗滌固體分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌，至濾液無色；室溫～60℃下真空烘乾，得質子酸摻雜態POT，呈綠色。將摻雜態POT浸泡於25％氨水中24～48h持續攪拌，過濾，用去離子水洗致濾液為中性，再用乙醇洗至濾液無色，得到本徵態POT(ud)。
上述聚合體系中各原料組成酸/鄰甲苯胺(摩爾濃度)＝15～7，[o-T]＝0.07～0.14mol/L，[APS]/[o-T](摩爾濃度)＝0.5～2。
本發明所說的電子導電聚合物聚鄰甲苯銨修飾電極可作為異丙醇檢測傳感器應用於水汙染物異丙醇的檢測等。
本發明以電子導電聚合物聚鄰甲苯銨為原料製備聚合物膜修飾電極，作為檢測廢水中異丙醇的電化學傳感器，具有如下優點(1)甲基取代的聚鄰甲苯胺，其L/E氧化峰電位位於0.26V附近，接近於異丙醇的氧化電位0.26V；當POT作為電極修飾材料時，能有效改善鉑催化劑的抗CO中毒能力；在金屬化聚合物膜修飾電極上，異丙醇的氧化峰電流隨循環圈數的增加逐漸提高，而在沉積Pt的Pt電極上，氧化峰電流則隨著循環圈數的增加逐漸下降。(2)POT膜修飾電極在檢測低濃度異丙醇時，i-P在8～300mmol.L-1濃度範圍內，電流密度逐漸上升，電極響應靈敏度好；作為對比，在聚-2，5-二甲氧基苯胺膜修飾電極上，隨濃度增大，電流密度變化很小，可見Pt/POT(ud)/Pt修飾電極更適合於低含量異丙醇的監測。(3)化學法合成POT，避免了文獻中一般採用電化學聚合引起的聚合物過度氧化、交聯、降解等問題，而且產率高，成本低。(4)選用本徵態POT(ud)一方面其溶解性好，容易獲得一定厚度的聚合物膜，另一方面POT(ud)的熱穩定性及電化學穩定性均優於摻雜態，可提高電極的使用壽命，若選用摻雜態POT需選用功能磺酸摻雜的POT，如TSA摻雜POT，這種物質溶解性能及穩定性能均較好。(5)以導電聚合物作為Pt微粒沉積的載體，聚合物的立體網狀結構為Pt微粒的沉積提供了三維空間，在相同沉積量下，極大的提高了Pt微粒的比表面。(6)滴塗法製備聚合物膜修飾電極，可一次性製備多個修飾電極，不僅工藝簡單，而且有利於檢測時進行性能比較、調試。


圖1為POT膜修飾電極在酸介質中的循環伏安曲線。在圖1中，橫坐標為E/V vs SCE，縱坐標為j/mA·cm-2。
圖2為酸介質中POT膜修飾電極在含0.68mol/L異丙醇(i-P)溶液的CV譜圖(掃描速度50mV/s)。在圖1中，橫坐標為E/V vs SCE，縱坐標為j/mA·cm-2。
圖3為Pt金屬化POT與PDMAn膜修飾電極檢測異丙醇時j～[i-P]關係的工作曲線圖。在圖2中，橫坐標為102[i-P]/mol·L-1，縱坐標為j/mA·cm-2。
具體實施例方式
實施例1於250mL三頸瓶中加入100mL 1.0mol/L HCl水溶液，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩定在2～3℃左右，滴加2.14g鄰甲苯胺，[M]＝0.01mol/L，攪拌均勻，加入2滴飽和CoSO4溶液作為催化劑。將過硫酸銨(APS)溶解於60mL 1.0mol/L HCl溶液中，[APS]/[M]＝1，緩慢滴入三頸瓶中，約2.0h滴完。繼續反應10h後，反應液置於5℃冰箱中靜置36h；而後將所得反應液抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌數次，至濾液無色；60℃下真空烘乾，得HCl摻雜POT(HCl)。將POT(HCl)浸泡於25％氨水中24～48h持續攪拌，過濾，用去離子水洗致濾液為中性，再用乙醇洗至濾液無色，獲得POT(ud)。
將POT(ud)配製成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液塗覆於鉑盤電極表面，置於紅外快速乾燥箱內烘乾12min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.5mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟體可供實驗數據的採集和處理。將上述POT(ud)聚合物膜修飾電極置於1.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V範圍內進行電位循環掃描(v＝5mV/s)，循環掃描15圈，獲得Pt沉積量為0.3mg/cm2的金屬化修飾電極。
在含異丙醇p-H2Q的介質中，恆電位儀控制，在0～1.0V間進行循環伏安掃描，POT(ud)膜修飾電極在0.26V電位附近出現氧化峰，隨著異丙醇濃度的增大，氧化峰電流逐漸升高，從圖3中POT(ud)修飾電極檢測介質中i-P濃度大小的工作曲線，具有較好的檢測靈敏度，為介質中異丙醇濃度的準確檢出提供了條件。因此，通過檢測POT(HCl)修飾電極上0.27V附近氧化峰電流密度大小，根據工作曲線即可得知介質中p-H2Q的含量。
實施例2於250mL三頸瓶中加入120mL 1.0mol/L TSA水溶液，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩定在2～3℃左右，滴加1.5g鄰甲苯胺，[M]＝0.087mol/L，攪拌均勻，加入3滴飽和CoSO4溶液作為催化劑。將APS溶解於40mL 1.0mol/L TSA溶液，[APS]/[M]＝1.5，緩慢滴入三頸瓶中，約1.5h滴完。繼續反應6h後，反應液置於6℃冰箱中靜置48h；而後將所得反應液抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌數次，至濾液無色；室溫℃下真空烘乾，得綠色摻雜態POT(TSA)。
將POT(TSA)配製成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液塗覆於鉑盤電極表面，置於紅外快速乾燥箱內烘乾15min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟體可供實驗數據的採集和處理。將上述POT(TSA)聚合物膜修飾電極置於1.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V範圍內進行電位循環掃描(v＝5mV/s)，循環掃描10圈，獲得Pt沉積量為0.5mg/cm2的金屬化修飾電極。
實施例3於250mL三頸瓶中加入100mL 1.0mol/L HClO4水溶液，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩定在2～3℃左右，滴加3.0g鄰甲苯胺，[M]＝0.175mol/L，攪拌均勻，加入3滴飽和CoSO4溶液作為催化劑。將APS溶解於100mL 1.0mol/L TSA溶液，[APS]/[M]＝2，緩慢滴入三頸瓶中，約3.0h滴完。繼續反應15h後，反應液置於8℃冰箱中靜置24h；而後將所得反應液抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌數次，至濾液無色；40℃下真空烘乾，得綠色摻雜態POT(HClO4)。將POT(HClO4)浸泡於25％氨水中24～48h持續攪拌，過濾，用去離子水洗致濾液為中性，再用乙醇洗至濾液無色，獲得POT(ud)。
將POT(ud)配製成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液塗覆於玻碳圓盤電極表面，置於紅外快速乾燥箱內烘乾10min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為1.0mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟體可供實驗數據的採集和處理。將上述POT(HClO4)聚合物膜修飾電極置於1.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V範圍內進行電位循環掃描(v＝5mV/s)，循環掃描18圈，獲得Pt沉積量為0.1mg/cm2的金屬化修飾電極。
權利要求
1.一種聚合物膜修飾電極，其特徵在於包括惰性電極基體、導電聚合物膜及催化劑，導電聚合物膜為本徵態或摻雜態聚鄰甲苯胺，在惰性電極基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2。
2.如權利要求1所述的一種聚合物膜修飾電極，其特徵在於所說的惰性電極基體為鉑圓盤電極基體、金圓盤電極基體或玻碳圓盤電極基體。
3.如權利要求1所述的一種聚合物膜修飾電極，其特徵在於所說的催化劑為沉積在聚合物膜表面的Pt微粒，沉積量為0.1～0.5mg/cm2。
4.聚合物膜修飾電極的製備方法，其特徵在於其步驟為1)滴塗法製備聚合物膜修飾電極將摻雜態或本徵態POT聚合物溶於N，N-二甲基甲醯胺中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液塗覆於電極表面，烘乾後即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2；2)聚合物膜的金屬化將烘乾後的電極置於0.5～2.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V範圍內進行電位循環掃描，獲得不同鉑沉積量的金屬化聚合物膜修飾電極。
5.如權利要求4所述的聚合物膜修飾電極的製備方法，其特徵在於所說的電位循環掃描選取v＝5mV/s。
6.如權利要求4所述的聚合物膜修飾電極的製備方法，其特徵在於所說的電位循環掃描時間為8～15min。
7.聚合物膜修飾電極應用於製備異丙醇檢測傳感器。
全文摘要
一種聚合物膜修飾電極與製備方法及其應用，涉及一種導電聚合物金屬化膜修飾電極，尤其是主要應用於水汙染物異丙醇的檢測的一種聚合物膜修飾電極與製備方法及其應用。提供一種聚合物膜修飾電極，即電子導電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極及其製備方法。並將電子導電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極應用於製備異丙醇檢測傳感器。包括惰性電極基體、導電聚合物膜及催化劑，導電聚合物膜為本徵態或摻雜態聚鄰甲苯胺，在惰性電極基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm
文檔編號G01N27/30GK1667404SQ20051000028
公開日2005年9月14日 申請日期2005年1月10日 優先權日2005年1月10日
發明者戴李宗, 許一婷, 陳江楓, 吳輝煌 申請人:廈門大學