一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF₂(M=Ba，Ca)薄膜的方法

2023-05-07 00:37:36 2

專利名稱：一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及光致發光器件材料、顯示器材料的製備技術，具體地說是一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2 (M=Ba, Ca)薄膜的方法。
背景技術：
隨著雷射技術、新材料技術的迅速發展，上轉換光學材料(up-conversionphosphors),作為一種能將近紅外光轉換成可見光的新型光子學材料，迅速在紅外探測、紅外上轉換成像、光存儲、光學信息處理，太陽能電池等方面都顯示出了其廣闊的應用前景，並引起廣泛關注。紅外變可見上轉換材料是一種能將看不見的紅外光變成可見光的新型光學功能材料，因能將幾個紅外光子「合併」成一個可見光子，所以也稱為多光子材料。這種反斯託克斯效應具有重要的理論和實用意義，自1966年Auzel提出後就引起人們的重視，近年來為發展上轉換雷射器和尋求新的上轉換效應，已有許多報導。目前所提供的上轉換材料片，通常是將上轉換粉末塗在鋁片或玻璃片上，鋁片不透光限制了它的應用，而玻璃片易碎和塗層易於脫落，為此將上轉換材料粉末與有機物共混，製成透明度較好的薄膜，以利應用。這種薄膜形態的上轉換薄膜在諸多領域都有應用。其獨特的發光性能，使上轉換螢光材料在紅外探測、固體雷射器、三維立體演示和光存儲、光學信息處理等很多領域都有著重要的應用，但這些應用都必須製作成薄膜形態才有利用價值。更重要的是，上轉換薄膜在太陽能電池領域也有應用價值。太陽能電池材料的較低的光電轉換效率成為其大規模應用的瓶頸之一。將上轉換薄膜與太陽能電池晶片合成一起，通過980 nm的光激發，可以提`高太陽能電池的轉換效率。目前的上轉換材料大都製作成粉體材料，由於粉體的工藝與太陽能電池工藝不兼容，於是人們考慮將其薄膜化。如果所製備的薄膜能夠實現上下轉換的能量傳遞，把較高頻和較低頻的光同時轉化為適當的中頻光，將顯著提高非晶矽太陽能電池的光電轉換效率，是一項具有科學意義和技術價值的值得探索的工作。目前，製備上轉換氟化物薄膜有多種方法，如離子束輔助沉積、雷射脈衝沉積、磁控濺射技術、電子束蒸發技術、溶膠-凝膠技術等。在薄膜製備方面，上述技術在製備氧化物上轉換薄膜方面已有大量研究報導，技術達到了較成熟的地步。但利用上述的各種鍍膜技術製備氟化物的上轉換薄膜的方面，受到很大的局限性，目前很少有報導。化學溶液法是一種低成本的鍍膜方法，且易於控制組分，實現產業化推廣等優勢。但對於在上轉換薄膜領域具有應用價值的BaF2, CaF2等薄膜而言，目前尚未有報導。其原因在於，三氟醋酸鹽溶液經塗敷形成膠體薄膜後，往往會劇烈吸收空氣中的水蒸氣而發生收縮顯現，因此很難獲得表面質量良好的薄膜
發明內容
本發明的目的是提供一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2 (M=Ba7Ca)薄膜的方法，通過對溶液的改性提純，減少溶液中水的含量來控制薄膜成形過程，通過旋塗法可獲得表面光亮的膠體薄膜，並通過無氧氣氛保護下進行程序控制溫段的熱處理後，避免了雜相的形成，最終獲得純MF2 (M=Ba, Ca)薄膜。本發明所採用的技術方案為:一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2 (M=Ba, Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的製備鹼土金屬MF2 (M=Ba, Ca)薄膜的方法包括一下步驟:I)膠體溶液的製備；2)凝膠薄膜的製備；3)薄膜的氣氛熱處理，即可獲得BaF2,CaF2薄膜；
所述的具體步驟如下:
所述的步驟I)膠體溶液的製備:用三氟乙酸作反應物將鋇的無機化合物或鈣的無機化合物溶解於乙二醇甲醚或丙酸中形成了性能穩定且成膜性好的膠體溶液；
所述的步驟2)凝膠薄膜的製備:用所配製的膠體溶液，通過旋塗法在基片上獲得凝膠
薄膜；
所述的步驟3)薄膜的氣氛熱處理:將得到的凝膠薄膜在空氣下乾燥，N2氣氛中熱處理，即可獲得具有純的BaF2, CaF2薄膜。所述的製備膠體溶液的具體製備過程分為配料、提純、回溶三步；
所述的配料是將鋇的無機化合物或鈣的無機化合物溶解在蒸餾水中，加入三氟乙酸並攪拌澄清，溶液中各物質摩爾比為 鋇的無機化合物或鈣的無機化合物:三氟乙酸:蒸餾水=I: (2-6): (10-50)。所述的提純:將攪拌澄清後的溶液，經過70_90°c烘乾，得到膠狀物質1，將該膠狀物質I溶解在乙醇或甲醇中，並再次經過50-70°C烘乾後，得到提純的透明的膠狀物質2。所述的回溶:將得到的透明膠狀物質2溶解於乙二醇甲醚或丙酸中，獲得所需的膠體溶液，所述的膠體溶液中摩爾比為鋇的無機化合物或鈣的無機化合物:乙二醇甲醚或丙酸=1: (20-40)。所述的凝膠薄膜的製備的具體步驟為:採用步驟I)中配製的膠體溶液作為前驅體溶液，將前驅體溶液通過旋塗法塗抹於玻璃、石英或矽基片上製得凝膠薄膜。所述的將步驟2)得到的凝膠薄膜放入管式爐中，在N2的保護下，從室溫開始，以10-20°C /min的升溫速度升溫150 °G，保溫20分鐘，然後以1_3°C /min得速度升溫到400-600°C，在此溫度下煅燒30分鐘，然後爐冷到室溫，取出即可。所述的提純步驟重複I次。所述的步驟2)和3)重複I一3次。所述的鋇的無機化合物為醋酸鋇、碳酸鋇或氫氧化鋇。所述的鈣的無機化合物為醋酸鈣、碳酸鈣或氫氧化鈣。本發明的有益效果是:本發明採用了乙醇等普通的有機溶液作溶劑，大大降低了成本；利用三氟乙酸絡合作用將醋酸鹽原料溶解於乙二醇甲醚中形成了性能穩定且成膜性好的BaF2, CaF2溶液。本發明通過中間的烘乾工藝，減少了溶液中水的引入，提高了薄膜的成膜特性，克服了三氟醋酸鹽凝膠薄膜易於收縮，難以形成完整薄膜的缺點，最終通過煅燒後，形成了純的BaF2, CaF2薄膜。本發明中的BaF2, CaF2薄膜的製備方法，採用了低成本的膠體製備技術，避免了涉及昂貴設備與真空設施的脈衝雷射沉積技術，MOCVD等鍍膜技術的使用。通過簡單的溶液製備，鍍膜，及氣氛下的熱處理工藝，便可獲得高純度的BaF2, CaF2薄膜。


圖1是本發明三氟醋酸鹽溶液製備流程 圖2是熱處理工藝流程 圖3是本發明方法根據實施例1所製備的BaF2的X射線衍射 圖4是本發明方法根據實施例2製備的CaF2的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。實施例1:
將醋酸鋇溶解在三氟乙酸的蒸餾水溶液·中，使得醋酸鋇:三氟乙酸:蒸餾水=1:2:10，攪拌澄清後，經過70°C烘乾去除水分，得到膠狀物質I。進一步溶解在乙醇中，並再次經過60°C烘乾，得到物質2。將物質2溶解在乙二醇甲醚中，使得鋇:乙二醇甲醚=1:20;即獲得膠體溶液。在矽基片上，採用旋塗法製得凝膠薄膜，隨後將得到的凝膠薄膜放入管式爐中，在N2保護下，從室溫開始，以10°C /min的升溫速度升溫150 ，保溫20分鐘，然後以IV /min得速度升溫到400°C，在此溫度下煅燒30分鐘，保溫結束後，爐冷到室溫，取出即可，本實施例提純過程重複2次，可提高鍍膜效果。從圖3中可以看出，所製備的BaF2薄膜完全是他們的特徵衍射峰，無其他雜相存在。實施例2:
將醋酸鈣溶解在三氟乙酸的蒸餾水溶液中，使得醋酸鈣:三氟乙酸:蒸餾水=1:6:50,攪拌澄清後，經過70°C烘乾去除水分，得到膠狀物質I。進一步溶解在甲醇中，並再次經過60°C烘乾，得到物質2。將物質2溶解在乙二醇甲醚中，使得鈣:乙二醇甲醚=1:40;即獲得膠體溶液。在矽基片上，採用旋塗法製得凝膠薄膜，隨後將得到的凝膠薄膜放入管式爐中，在N2保護下，從室溫開始，以10°C /min的升溫速度升溫150 ，保溫20分鐘，然後以2V /min得速度升溫到600°C，在此溫度下煅燒30分鐘，保溫結束後，爐冷到室溫，取出即可。從圖4中可以看出，所製備的CaF2薄膜完全是他們的特徵衍射峰，無其他雜相存在。實施例3:
將氫氧化鈣溶解在三氟乙酸的蒸餾水溶液中，使得氫氧化鈣:三氟乙酸:蒸餾水=1:6:50，攪拌澄清後，經過70°C烘乾去除水分，得到膠狀物質I。進一步溶解在甲醇中，並再次經過60°C烘乾，得到物質2。將物質2溶解在丙酸中，使得鈣:丙酸=1:40 ;即獲得膠體溶液。在矽基片上，採用旋塗法製得凝膠薄膜，隨後將得到的凝膠薄膜放入管式爐中，在N2保護下，從室溫開始，以20°C /min的升溫速度升溫150 oC,保溫20分鐘，然後以3°C /min得速度升溫到500°C，在此溫度下煅燒30分鐘，保溫結束後，爐冷到室溫，取出即可。實施例4:
將氫氧化鋇溶解在三氟乙酸的蒸餾水溶液中，使得氫氧化鋇:三氟乙酸:蒸餾水=1:6:30，攪拌澄清後，經過70°C烘乾去除水分，得到膠狀物質I。進一步溶解在乙醇中，並再次經過60°C烘乾，得到物質2。將物質2溶解在乙二醇甲醚中，使得鋇:乙二醇甲醚=1:30 ；即獲得膠體溶液。在矽基片上，採用旋塗法製得凝膠薄膜，隨後將得到的凝膠薄膜放入管式爐中，在N2保護下，從室溫開始，以15°C /min的升溫速度升溫150 ，保溫20分鐘，然後以20C /min得速度升溫到400°C，在此溫度下煅燒30分鐘，保溫結束後，爐冷到室溫，取出即可，本實施例重複鍍膜、熱 處理1-2次，可獲得較厚的薄膜。
權利要求
1.一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2 (M=Ba, Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的製備鹼土金屬MF2 (M=Ba, Ca)薄膜的方法包括一下步驟:1)膠體溶液的製備；2)凝膠薄膜的製備；3)薄膜的氣氛熱處理，即可獲得BaF2, CaF2薄膜； 所述的具體步驟如下: 所述的步驟I)膠體溶液的製備:用三氟乙酸作反應物將鋇的無機化合物或鈣的無機化合物溶解於乙二醇甲醚或丙酸中形成了性能穩定且成膜性好的膠體溶液； 所述的步驟2)凝膠薄膜的製備:用所配製的膠體溶液，通過旋塗法在基片上獲得凝膠薄膜； 所述的步驟3)薄膜的氣氛熱處理:將得到的凝膠薄膜在空氣下乾燥，N2氣氛中熱處理，即可獲得具有純的BaF2, CaF2薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的製備膠體溶液的具體製備過程分為配料、提純、回溶三步； 所述的配料是將鋇的無機化合物或鈣的無機化合物溶解在蒸餾水中，加入三氟乙酸並攪拌澄清，溶液中各物質摩爾比為鋇的無機化合物或鈣的無機化合物:三氟乙酸:蒸餾水=I: (2-6): (10-50)； 所述的提純:將攪拌澄清後的溶液，經過70-90°C烘乾，得到膠狀物質1，將該膠狀物質I溶解在乙醇或甲醇中，並再次經過50-70°C烘乾後，得到提純的透明的膠狀物質2 ； 所述的回溶:將得到的透明膠狀物質2溶解於乙二醇甲醚或丙酸中，獲得所需的膠體溶液，所述的膠體溶液中摩爾 比為鋇的無機化合物或鈣的無機化合物:乙二醇甲醚或丙酸=1:(20-40)。
3.根據權利要求1或2所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的凝膠薄膜的製備的具體步驟為:採用步驟I)中配製的膠體溶液作為前驅體溶液，將前驅體溶液通過旋塗法塗抹於玻璃、石英或矽基片上製得凝膠薄膜。
4.根據權利要求3所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的將步驟2)得到的凝膠薄膜放入管式爐中，在N2的保護下，從室溫開始，以10-20°C /min的升溫速度升溫150 ，保溫20分鐘，然後以1_3°C /min得速度升溫到400-600°C，在此溫度下煅燒30分鐘，然後爐冷到室溫，取出即可。
5.根據權利要求4所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的提純步驟重複I次。
6.根據權利要求5所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的步驟2)和3)重複I一3次。
7.根據權利要求6所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的鋇的無機化合物為醋酸鋇、碳酸鋇或氫氧化鋇。
8.根據權利要求7所述的一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法，其特徵在於:所述的鈣的無機化合物為醋酸鈣、碳酸鈣或氫氧化鈣。
全文摘要
本發明涉及光致發光器件材料、顯示器材料的製備技術，具體地說是一種三氟醋酸鹽溶液製備鹼土金屬MF2(M=Ba，Ca)薄膜的方法。目前，製備上轉換氟化物薄膜有多種方法，如離子束輔助沉積、雷射脈衝沉積、磁控濺射技術、電子束蒸發技術、溶膠-凝膠技術等，在薄膜製備方面，上述技術在製備氧化物上轉換薄膜方面已有大量研究報導，技術達到了較成熟的地步。但利用上述的各種鍍膜技術製備氟化物的上轉換薄膜的方面，受到很大的局限性。本發明通過對溶液的提純，獲得了具有成膜性好的凝膠薄膜，並通過氣氛保護下的熱處理程序控制，獲得良好性能的MF2(M=Ba，Ca)薄膜。
文檔編號C01F11/22GK103112880SQ201310033369
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者孫喁喁, 郭巧琴, 王長元 申請人:西安工業大學