電解質膜、包括電解質膜的燃料電池、包括燃料電池的電池模塊及製造電解質膜的方法與流程

2023-05-06 11:47:42

本發明要求於2014年9月30日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0132098號的優先權和權益，其全部內容通過引用併入本文。本說明書涉及電解質膜、包括所述電解質膜的燃料電池、包括所述燃料電池的電池模塊，以及用於製造所述電解質膜的方法。
背景技術：
：根據所使用的電解質和所使用的燃料的類型，燃料電池可以分為聚合物電解質膜燃料電池(pemfc)、直接甲醇燃料電池(dmfc)、鹼性燃料電池(afc)、磷酸燃料電池(pafc)、熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)、固體氧化物燃料電池(sofc)等。此外，燃料電池的工作溫度和其組成部分材料根據所使用的電解質的類型而變化。其中，固體氧化物燃料電池是這種類型的燃料電池，其為通過電化學反應將具有氫和氧的化學能直接轉化為電能的能量轉化裝置，並且由於在高轉化效率和環境友好性方面具有許多優點而作為下一代能量轉化裝置受到關注。在這種情況下，正在進行對開發用於固體氧化物燃料電池的薄而緻密的電解質膜的研究。技術實現要素：技術問題本說明書致力於提供一種電解質膜、包括所述電解質膜的燃料電池、包括所述燃料電池的電池模塊，以及用於製造所述電解質膜的方法。技術方案本說明書提供一種電解質膜，其包含鑭-鎵基複合金屬氧化物，並且基於cie(國際照明委員會)x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。此外，本說明書提供了一種燃料電池，其包括空氣電極、燃料電極和設置在所述空氣電極和所述燃料電極之間的電解質膜。另外，本說明書提供一種電池模塊，其包括所述燃料電池作為單元電池。此外，本說明書提供了一種二次電池，其包括陰極、陽極和設置在所述陰極和所述陽極之間的電解質膜。此外，本說明書提供了一種電池模塊，其包括所述二次電池作為單元電池。另外，本說明書提供了一種用於製造電解質膜的方法，所述電解質膜包含鑭-鎵基複合金屬氧化物，並且基於ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。有益效果根據本說明書的電解質膜中包含的複合金屬氧化物顆粒的優點在於，複合金屬氧化物顆粒具有小的粒徑和均勻的粒徑分布。由於根據本說明書的電解質膜中包含的複合金屬氧化物顆粒具有小的粒徑和均勻的粒徑分布，因此可以通過使用所述複合金屬氧化物顆粒來製造緻密的膜。在本說明書的一個示例性實施方案中，當用包含鈣鈦礦型顆粒和晶體二次顆粒的組合物塗覆膜然後燒結時，複合金屬氧化物顆粒中的晶體二次顆粒在燒結過程中被改性為鈣鈦礦型顆粒，因此，所製造的膜可以是由單一的鈣鈦礦型顆粒形成的膜。附圖說明圖1是示出了根據本說明書一個示例性實施方案的電解質膜的ciex，y色度分布表的圖。圖2是示出了固體氧化物燃料電池(sofc)的發電原理的示意圖。圖3是實施例和比較例的x射線衍射分析圖。圖4是與白色參比材料一起測量的實施例和比較例的反射率的測量圖。圖5是隨著溫度的實施例和比較例的離子電導率圖。具體實施方式在下文中，將詳細描述本說明書。本說明書提供一種電解質膜，其包含鑭-鎵基複合金屬氧化物，並且基於cie(國際照明委員會)x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。ciex，y色度分布表為通過將可見光線分成亮度和色度兩個因素來以兩個維度示出所有可見光線的分布圖。在ciex，y色度分布表中，特定顏色的位置由x和y的坐標表示。圖1是示出了根據本說明書一個示例性實施方案的包含鑭-鎵基複合金屬氧化物的電解質膜的ciex，y色度分布表的圖，並且當參照圖1進行說明時，電解質膜在ciex，y色度分布表中可以具有位於由點p1(0.39，0.35)、p2(0.39，0.36)、p3(0.4，0.35)和p4(0.4，0.36)限定的方形區域a內的顏色。鑭-鎵基複合金屬氧化物為lagao3基化合物，lagao3基化合物包括具有氧空位的化合物，因為三價鑭(la)和鎵(ga)中至少之一的一部分被具有不同化合價的材料取代。具體地，lagao3中的三價鑭和鎵中的至少之一可以被一價金屬、二價金屬和四價金屬中的至少一種金屬取代，並且在這種情況下，由於在原子半徑之差大時鑭或鎵不被取代，所以優選的是，取代鑭或鎵的金屬的原子半徑為鑭或鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小。鑭-鎵基複合金屬氧化物可以由以下化學式1表示。[化學式1]la1-xqxga1-yzyo3-δ在化學式1中，q是半徑為鑭原子半徑的90％或更大且110％或更小的一價金屬、半徑為鑭原子半徑的90％或更大且110％或更小的二價金屬，和半徑為鑭原子半徑的90％或更大且110％或更小的四價金屬中的至少一種，z是半徑為鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小的一價金屬、半徑為鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小的二價金屬，和半徑為鎵原子半徑的90％或更大且110％或更小的四價金屬中的至少一種，並且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。在化學式1中，q可為鍶(sr)、鈣(ca)、鉀(k)、鋇(ba)、鈰(ce)、鐠(pr)和釹(nd)中的至少一者。在化學式1中，z可為鎂(mg)、鋰(li)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、鋅(zn)和鍺(ge)中的至少一者。在化學式1中，q可為鍶。在化學式1中，z可為鎂。在化學式1中，q可為鍶且z可為鎂。所述鑭-鎵基複合金屬氧化物為鈣鈦礦型顆粒。鈣鈦礦型氧化物顆粒是指具有立方晶體結構的金屬氧化物顆粒，其不僅表現出非導體、半導體和導體的特性，而且表現出超導現象。電解質膜基於ciex，y色度分布表可具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。基於ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域的電解質膜的顏色可以是褐色或基於褐色的顏色。褐色是指顯示帶黑色的橙色，即橙色與黑色之間的顏色。本說明書提供了一種燃料電池，其包括空氣電極、燃料電極和設置在所述空氣電極和所述燃料電極之間的電解質膜。圖2示意性地示出了固體氧化物燃料電池的發電原理，並且所述固體氧化物燃料電池由電解質膜(電解質)和形成於所述電解質膜的兩個表面上的燃料電極(陽極)和空氣電極(陰極)組成。參照示出了固體氧化物燃料電池的發電原理的圖2，當空氣在空氣電極處被電化學還原時產生氧離子，並且所產生的氧離子通過電解質膜傳遞到燃料電極。諸如氫氣、甲醇和丁烷的燃料被注入燃料電極中，並且燃料結合氧離子以在被電化學氧化的同時放出電子，從而產生水。電子通過反應移動至外電路。燃料電極是其中發生燃料的氧化反應的電極，並且可以包含用於燃料的氧化反應的催化劑。催化劑可以使用本領域已知的典型材料。例如，催化劑層可以選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金和鉑-過渡金屬合金。空氣電極是發生氧化劑的還原反應的場所，並且可以包含用於氧化劑的還原反應的催化劑。催化劑可以使用本領域已知的典型材料。例如，可使用鉑或鉑-過渡金屬合金作為催化劑。燃料電極和空氣電極的催化劑不僅可以直接使用，而且可以通過負載在碳基載體上使用。作為碳基載體，可以使用選自以下的任一者：石墨、炭黑、乙炔黑、denka黑、科琴黑、活性炭、介孔碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳納米環、碳納米線、富勒烯(c60)和superp黑，或者其兩者或更多者的混合物。本說明書提供了包括陰極、陽極以及設置在所述陰極和所述陽極之間的電解質膜的二次電池。陰極是這樣的電極，其中當電池放電時，陽離子從陽極轉移並發生還原反應，並且陰極可以包含陰極活性材料。陰極活性材料可以採用本領域中通常使用的那些，並且當陰極是空氣電極時，陰極活性材料可以是氧。陰極可以通過以下方式製造：使用陰極活性材料並且選擇性地使用包含導電材料、用於使陰極良好地粘附至集流體的粘合劑和溶劑中的一種或兩種或更多種的陰極漿料。導電材料沒有特別限制，只要導電材料具有導電性而不引起電池中的化學變化即可，但是例如，可以單獨使用或者以混合物的形式使用碳材料、導電聚合物、導電纖維或金屬粉末。粘合劑和溶劑可以採用本領域中通常使用的那些。陽極包含當電池放電時能夠放出電子的金屬，並且可以包含金屬、複合金屬氧化物、金屬氧化物和複合金屬氧化物中的至少一種作為陽極活性材料。陽極可以通過以下方式製造：使用陽極活性材料並且選擇性地使用包含導電材料、用於使陽極良好地粘附至集流體的粘合劑和溶劑中的一種或兩種或更多種的陽極漿料。導電材料沒有特別限制，只要導電材料具有導電性而不引起電池中的化學變化即可，但是例如，可以單獨使用或者以混合物的形式使用碳材料、導電聚合物、導電纖維或金屬粉末。粘合劑和溶劑可以採用本領域中通常使用的那些。二次電池的類型可以根據包含於陽極中的金屬的類型來確定，例如，當陽極包含鋰金屬時，二次電池可以是鋰二次電池，並且當陽極包括鋅金屬時，二次電池可以是鋅二次電池，並且當陽極包括鋁金屬時，二次電池可以是鋁二次電池。陰極和陽極還可以分別包括陰極集流體和陽極集流體。陰極集流體和陽極集流體分別收集陰極和陽極的電流，並且可以使用任何材料，只要集流體是具有導電性的材料即可，例如，可以使用選自碳、不鏽鋼、鎳、鋁、鐵和鈦中的一者或兩者或更多者。可以各自採用諸如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體或無紡體等的多種形狀作為集流體的形狀。本說明書提供了一種包括燃料電池作為單元電池的電池模塊。電池模塊可以包括：堆疊體，其包括單元電池(包括燃料電池)和設置在所述單元電池之間的隔離件；燃料供給部，其向所述堆疊體供給燃料；以及氧化劑供給部，其向所述堆疊體供給氧化劑。本說明書提供一種包括二次電池作為單元電池的電池模塊。根據本說明書的一個示例性實施方案，電池模塊可以通過由設置在兩個或更多個二次電池之間的雙極板堆疊電池而形成。當二次電池是金屬空氣二次電池時，雙極板可以是多孔的，使得從外部供應的空氣可以供應到每個金屬空氣二次電池中包括的陰極。例如，雙極板可以包括多孔不鏽鋼或多孔陶瓷。電池模塊可以具體用作電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛或儲能裝置的電源。本說明書提供了一種用於製造電解質膜的方法，所述電解質膜包含鑭-鎵基複合金屬氧化物，並且基於ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。在用於製造電解質膜的方法中，關於ciex，y色度分布表、鑭-鎵基複合金屬氧化物、電解質膜等的描述可以引用以上所述的那些。電解質膜的形成可以包括：製備包含鑭-鎵基複合金屬氧化物的前體的混合物；將所述混合物升溫至低於1,000℃的溫度；將所述混合物中的所述前體合成為鑭-鎵基複合金屬氧化物顆粒；以及通過使用包含所述鑭-鎵基複合金屬氧化物顆粒的漿料形成電解質膜。在混合物的升溫中，用於升溫的最終溫度可以小於1,000℃。在這種情況下，由於複合金屬氧化物顆粒在相對低的溫度下合成，因此具有的優點在於：可以降低製備成本；因為製備了具有小粒徑和均勻粒徑分布的顆粒而可以省略通過球磨機等分裂顆粒以使顆粒變小的過程；或者可以容易地製得目標粒徑。合成複合金屬氧化物顆粒的溫度越低，所製備的複合金屬氧化物顆粒的粒徑可越小。在低溫下製備的複合金屬氧化物顆粒可以包括鈣鈦礦型顆粒和鈣鈦礦型顆粒的次生相。換句話說，在製備的複合金屬氧化物顆粒中鈣鈦礦型顆粒的次生相的存在可以意味著在低溫下製備了複合金屬氧化物顆粒。此處，鈣鈦礦型顆粒的次生相意指在合成為鈣鈦礦型結構之前的複合金屬氧化物的結晶相。合成複合金屬氧化物顆粒的溫度越低，包含於所製備的複合金屬氧化物顆粒中鈣鈦礦型顆粒的次生相的含量可越高。在混合物的升溫中，用於升溫的最終溫度可以為500℃或更高且低於1000℃，具體地為500℃或更高且950℃或更低，以及800℃或更高且950℃或更低，如果必要的話。基於複合金屬氧化物顆粒的總重量，作為次生相的顆粒的含量可以為5重量％或更高且30重量％或更低，具體地為10重量％或更高且20重量％或更低。鑭-鎵基複合金屬氧化物的前體可以包括：鑭的氧化物、鑭的氮氧化物和鑭的硫氧化物中的任一種；鎵的氧化物、鎵的氮氧化物和鎵的硫氧化物中的任一種；鍶(sr)、鈣(ca)、鉀(k)、鋇(ba)、鈰(ce)、鐠(pr)和釹(nd)中至少一種金屬的氧化物，所述金屬的氮氧化物和所述金屬的硫氧化物中的任一種；以及鎂(mg)、鋰(li)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、鋅(zn)和鍺(ge)中至少一種金屬的氧化物，所述金屬的氮氧化物和所述金屬的硫氧化物中的任一種。鑭-鎵基複合金屬氧化物的前體可以包括：鑭的氧化物、鑭的氮氧化物和鑭的硫氧化物中的任一種；鎵的氧化物、鎵的氮氧化物和鎵的硫氧化物中的任一種；鍶的氧化物、鍶的氮氧化物和鍶的硫氧化物中的任一種；以及鎂的氧化物、鎂的氮氧化物和鎂的硫氧化物中的任一種。使用漿料形成電解質膜的方法可以採用本領域中通常使用的方法，並且沒有特別限制。發明模式下文中，將通過實施例更詳細地描述本說明書。然而，提供以下實施例僅用於舉例說明本說明書，但不意在限制本說明書。[實施例]對於lsgm鈣鈦礦相，使用甘氨酸燃燒法以便由燃燒反應通過合成小顆粒在低溫下形成lsgm單相。作為原材料，以預定摩爾比稱重la(no3)3＊6h2o、ga(no3)3＊9h2o、sr(no3)2和mg(no3)2＊6h2o(aldrichchemicalco.，u.s.a，99.9％)並溶解於蒸餾水中以製備水溶液。此外，將c2h5no2(aldrichchemicalco.)溶解於蒸餾水中以製備檸檬酸水溶液，然後將檸檬酸水溶液與上述金屬鹽水溶液混合，同時在常溫下攪拌30分鐘。在這種情況下，基於化學計量，將金屬鹽與甘氨酸的摩爾比固定為1∶1.8。在攪拌兩種水溶液的過程期間，向其中添加硝酸水溶液(hno3-junseichemicalco.，japan)作為氧化劑。在於300℃下攪拌製得的水溶液的同時使水分蒸發之後，粘度增加，然後在90℃下將水溶液在攪拌的同時緩慢乾燥。在由於蒸發所有水分而使凝膠的粘度高的時間點，將加熱套加熱至500℃以引發燃燒反應。加熱後，將所得產物放入加熱爐中，並在800℃下各自進行熱處理，以製備複合金屬氧化物顆粒。將所述顆粒放入直徑為20mm的硬質合金模具中並以2噸加壓以製造丸粒形式的電解質膜。將電解質膜以5℃/分鐘升溫至1500℃，然後保持該溫度3小時以燒結電解質。由於材料的顏色呈現白色(因為其顆粒的尺寸變小)，所以難以通過肉眼辨別材料的固有顏色。因此，材料的顏色需要通過色坐標來分類。由於在實施例中製備的複合金屬氧化物顆粒是在低溫下合成並因此小且均勻的一次顆粒，所以獲得通過肉眼呈現白色的粉末形式的顆粒，並且當通過使用合成的複合金屬氧化物顆粒製造電解質膜並測量所製造的電解質膜的色坐標時，可以確認電解質膜基於cie(國際照明委員會)x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。[實驗例1]電解質膜的x射線衍射分析通過使用由brukercorp.製造的d4endeavor儀器從20°至60°測量並示出2θ。使用由fcm製備的鑭鍶鎵鎂氧化物(lsgm)，通過使用以與實施例相同的方式製造的電解質膜作為比較例，對實施例中的電解質膜進行x射線衍射分析，並且結果示於圖3。[實驗例2]ciex，y色度分布表通過使用色度亮度計(chromametercl-200a，konicaminolta)在反射模式下測量色坐標。實施例和比較例(由fcm製造的lsgm)的色坐標測量結果示於下表1中。[表1]分類xyzxy白色參比材料7298407729828272966450.33340.3334實施例149372013390678317820.40760.3654比較例5097175012495405780.32850.3231[實驗例3]反射率測量測量實施例和比較例(由fcm製造的lsgm)以及白色參比材料的反射率的圖示於圖4中。[實驗例4]離子電導率通過使用由solartronmetrology製造的阻抗測量儀器來測量離子電導率。為了測量離子電導率，採用使用盤狀丸粒的2電極4探針法。對於eis實驗條件，通過掃描10-4至102的頻率區域以讀取每個阻抗值，通過將實數值和虛數阻抗值示出為曲線圖的nyquist圖來計算離子電導率。盤狀丸粒通過以下步驟製備：製備盤型電解質丸粒；在電解質燒結溫度下燒結電解質丸粒；在丸粒的兩側印刷pt電極；以及再次燒結電解質丸粒。實施例和比較例(由fcm製造的lsgm)的根據溫度的離子電導率曲線圖示於圖5中。當前第1頁12