一種烷基化催化劑的製作方法
2023-05-06 05:40:01 1
專利名稱：一種烷基化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種烷基化催化劑。
背景技術：
目前各國都高度重視保護人類賴以生存的環境，其中空氣汙染是亟待解決問題之一，隨著經濟發展，交通運輸發展很快，車輛尾氣的排放是空氣汙染的主要來源之一，提高汽油質量已刻不容緩。同歐美國家相比，我國汽油具有烯烴含量高、芳烴含量較低和硫含量較高的特點，難以滿足口益嚴格的汽油標準的要求。添加環保的汽油調和組分，是改善汽油品質的有效方法之一。異丁烷與丁烯烷基化反應產生的烷基化油就是一種燃燒清潔的汽油調和油，其辛烷值高，雷氏蒸汽壓低，是汽油的最佳調和組分，可減輕環境汙染，滿足嚴格的環保法要求。 但目前生產烷基化油仍採用50年前傳統的烷基化工藝，即法和氫氟酸法，這些烷基化裝置存在廢硫酸回收和氫氟酸腐蝕、揮發等嚴重汙染環境的問題。因此，各國投入大量的人力和財力進行研究，開發新一代無汙染的固體酸烷基化催化劑，以取代目前使用的硫酸和氫氟酸液體強酸催化劑。中國CN1174806C的專利公開了一種烷基化催化劑，該發明催化劑所包含沸石是 Y-沸石，包括氫型Y沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和McM_36。晶胞尺寸為24. 34 24. 72埃的Y-沸石，優選選晶胞尺寸為24. 40 61埃，且二氧化矽與氧化鋁摩爾比為 7. 18的Y-沸石，最優選晶胞尺寸為24. 24 24. 58埃且二氧化矽與氧化鋁摩爾比為7. 85 13. 75的Y-沸石。催化劑包含氫化功能組分。合適的氫化功能組分例如包含VIII族貴金屬。基於固體酸的重量並以金屬計，催化劑中VIII族貴金屬的含量優選為0. 01 2wt%，更優選 0. 1 lwt%。VIII族貴金屬優選包含鈀和/或鉬。另外，該發明催化劑優選基體材料為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、粘土及其混合物。該發明採用了 VIII族貴金屬鈀和/或鉬，增加了催化劑的成本；同時在催化劑再生時是採用加氫的方法，將焦炭的前身物加氫飽和，然後脫除出催化劑，這樣會增加裝置的氫耗和需要提供氫氣來源。儘管這種催化劑的性能令人滿意，但仍然需要進一步提高這些催化劑的催化活性、選擇性和穩定性。中國發明專利CN1207098C提出了以常規的氫型β沸石為母體，Si/Al比在15左右，比表面積是450 550m2/g範圍。通過添加氧化鋁或鋁化劑進行補鋁可以提高烷基化的反應活性和選擇性。但該發明採用純的氫型β沸石作為催化劑，這樣的催化劑在工業上它無法保證催化劑形狀和強度。美國專利USP5，304，698提出了在異構烷烴的臨界溫度、壓力下進行的烷基化工藝。是以MCM-22，MCM-36，和MCM-49作為烷基化的催化劑活性組分的。但MCM系列分子篩結構穩定性差，催化劑壽命短之，難以保證催化劑的長期平穩運轉。採用固體酸催化劑代替液體催化劑，雖然沸石和超強酸在烷基化反應上均顯示很高的活性，但它們的壽命太短。氫型β沸石是當前公認的最優秀的烷基化催化劑之一，但是也存在活性下降快、催化劑壽命短之不足。在實驗中發現單一分子篩其催化效果並不好， 只有採用多種分子篩材料進行複合使用，催化性能會得到很好的改善。同時採用改性元素對分子篩進行改性處理，會使催化性能得到更好的提高。
發明內容
本發明針對現有技術烷基化催化劑在使用過程中活性下降快和壽命短的問題，提供了一種新的烷基化催化劑。本發明的一種烷基化催化劑，由2 98重量％改性沸石和98 2重量％基體材料組成，優選10 90重量％沸石和90 10重量％基體材料，進一步優選包含20 80重量％沸石和80 20重量％基體材料，最優選包含50 80重量％沸石和20 50重量％ 基體材料，以催化劑總重量計。本發明的一種烷基化催化劑的改性沸石是用稀土元素改性的H-Y沸石、氫型 USY-沸石、氫型β沸石中的一種或一種以上，優選氫型β沸石。氫型β沸石的Si/Al比在15 100左右，比表面積是450 550m2/g範圍。沸石採用稀土元素或其混合物進行改性處理，改性元素的含量是0. 22 10% (重量)，最好是0. 5 5% (重量)；所述的基體材料由組分A、組分B和組分C三種組分組成。其中，組分A為氧化鋁， 組分B為磷酸鋁，組分C為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或粘土中任意一種，所述的基體材料中組分A、組分B和組分C的重量比為3 0.1 6. 9到8 1.2 0.8之間。本發明還提供了一種烷基化催化劑製備方法，其方法是先將沸石用改性元素進行改性處理，之後再和基體材料按照比例混合，打漿並均質，控制PH值為2. 5 4. 8，經噴霧乾燥、焙燒將催化劑製備成平均粒度為10 10000 μ m的顆粒。本發明還提供了另一種烷基化催化劑的製備方法，其方法是按照比例，將改性處理後的沸石加入到水玻璃和改性載體的混合漿液中，混合打漿並均質，加入硫酸鋁溶液，在 60 95°C老化10 15分鐘，用偏鋁酸鈉調節至pH值為12 13，再加入硫酸鋁溶液，調節PH值為3. 5 4. 8後，加入氨水，過濾、打漿、噴霧乾燥、洗滌、乾燥而將催化劑製備成平均粒度為10 10000 μ m的顆粒。本發明的一種烷基化催化劑平均粒度為10 10000 μ m，適用於流化床、懸浮床或
沸騰床反應器。本發明與現有技術相比具有較強的烷基化反應性能和穩定性，可以提高烷基化異構烷烴轉化率，無氫耗，無貴金屬，催化劑的壽命長，裝置易於操作。
具體實施例方式下面用具體實施例來詳細說明本發明，但實施例並不限制本發明的範圍。實施例1把1000克矽鋁比為沈的氫型β沸石(涿州南大催化劑公司生產)，取市售矽鋁比為60的HZSM-5分子篩1500克，0. 6Μ的C^2(SO4)3溶液800ml進行交換。即在40°C下， 快速攪拌交換2小時，然後過濾漿液，110°C下乾燥2小時，粉碎後再交換。經乾燥、粉碎後， 得改性β沸石Α，其中鈰含量為2.2%，備用。
4
實施例2把1000克矽鋁比為4的HY沸石(涿州南大催化劑公司生產)，用0. 6M的LaCl3 溶液600ml進行交換。即在40°C下，快速攪拌交換2小時，然後過濾漿液，110°C下乾燥2小時，粉碎後再交換。經乾燥、粉碎後，得La改性Y沸石B，其中La含量為1. 5 %，備用。實施例3把1000克矽鋁比為沈的氫型β沸石(涿州南大催化劑公司生產)，用0.2Μ的氯化稀土溶液800ml進行交換。即在40°C下，快速攪拌交換2小時，然後過濾漿液，110°C下乾燥2小時，粉碎後再交換。經乾燥、粉碎後，得改性β沸石C，其中混合稀土含量為0.6%，實施例4把1000克矽鋁比為7的USY沸石(涿州南大催化劑公司生產)，用0. 3Μ的氯化稀土溶液800ml進行交換。即在40°C下，快速攪拌交換2小時，然後過濾漿液，110°C下乾燥 2小時，粉碎後再交換。經乾燥、粉碎後，得改性USY沸石D，其中混合稀土含量為0.9%，備用。實施例5將286克鋁溶膠溶液(自製，pH值為3.0，含Al20321 %)，把400克矽鋁比為沈的改性β沸石Α，含15克氧化鋁的擬薄水鋁石(山東鋁業研究院生產)，10克HY分子篩(涿州南大催化劑公司生產)，43克磷酸二氫鋁溶膠(洛陽耐火研究院生產)(ρΗ值為1，Ρ205含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、焙燒，即得催化劑Ε。按幹基計算，含80% (重量)氫型β沸石，含2% (重量)ΗΥ，含氧化鋁15% (重量)，含鈰為1.76% (重量)，含Ρ2053% (重量)。實施例6將310克鋁溶膠溶液(自製，PH值為3. 0，含Al20321 % )，把350克改性β沸石 C，含25克氧化鋁的擬薄水鋁石(山東鋁業研究院生產)，25克改性Y分子篩B，含25克高嶺土(蘇州)，四克磷酸二氫鋁溶膠(洛陽耐火研究院生產)(ρΗ值為1，P2O5含量為35%) 加入，再加入380克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、焙燒，即得催化劑F。按幹基計算，含70% (重量)氫型β沸石，含5% (重量)改性Y，含高嶺土 5% (重量)，含0.57% (重量)的混合稀土，含氧化鋁18% (重量)，含Ρ2052% (重量)。實施例7將觀6克鋁溶膠溶液(自製，ρΗ值為3. 0，含Al20321 % )，把300克改性β沸石 (涿州南大催化劑公司生產)，含35克氧化鋁的擬薄水鋁石，50克HY分子篩(涿州南大催化劑公司生產)，含40克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(ρΗ值為1，P2O5含量為35%)加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、焙燒，即得催化劑G。按幹基計算，含60% (重量)改性β沸石，含10% (重量)ΗΥ，含高嶺土 8% (重量)，含氧化鋁19% (重量)，含Ρ2053% (重量)。實施例8將觀6克鋁溶膠溶液(自製，ρΗ值為3. 0，含Al20321 % )，把250克氫型β沸石 C，含30克氧化鋁的擬薄水鋁石，75克改性USY分子篩D，含70克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(PH值為1，Ρ205含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、焙燒，即得催化劑H。按幹基計算，含50% (重量)改性β沸石， 含15% (重量)改性USY，含高嶺土 14% (重量)，含氧化鋁18% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素含量為0.45% (重量)。實施例9將觀6克鋁溶膠溶液(自製，PH值為3. 0，含Al20321 % )，把150克改性β沸石 Α，含40克氧化鋁的擬薄水鋁石，225克改性Y分子篩，含10克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(PH值為1，Ρ205含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、焙燒，即得催化劑I。按幹基計算，含30% (重量)改性β沸石，含 45% (重量)改性Y，含高嶺土 2% (重量)，含氧化鋁20% (重量)，含Ρ2053% (重量)稀土元素Ce含量為0. 65%，稀土元素La含量為0. 28% (重量)。實施例10將觀6克鋁溶膠溶液(自製，ρΗ值為3. 0，含Al20321 % )，把50克氫型β沸石 (涿州南大催化劑公司生產)，含50克氧化鋁的擬薄水鋁石，50克改性分子篩，含275克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(ρΗ值為1，P2O5含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、焙燒，即得催化劑J。按幹基計算，含10% (重量)氫型β沸石，含10% (重量)改性Y，含高嶺土 55% (重量)，含氧化鋁22% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素La含量為0. 13% (重量)。實施例11將286克鋁溶膠溶液(自製，ρΗ值為3.0，含Al20321 %)，把50克氫型β沸石(涿州南大催化劑公司生產)，含50克氧化鋁的擬薄水鋁石，50克HY性分子篩，含275克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(ρΗ值為1，P2O5含量為35%)加入，再加入360克去離子水，再加入含稀土元素La、Ce為46. 5%氯化稀土 8克，充分混合攪拌30分鐘並均質後，經噴霧乾燥、 焙燒，即得催化劑K。按幹基計算，含10% (重量)氫型β沸石，含10% (重量)改性Y， 含高嶺土 55% (重量)，含氧化鋁22% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素含量為0.8% (重量)。實施例12以異丁烷和丁烯為原料，用上述實施例製備的催化劑進行試驗，並與對比劑進行比較。對比劑為反應溫度為90°C，反應壓力為4.0Mpa，丁烯的空速為Ι.δΙΓ1，異丁烷與1_ 丁烯摩爾比為12，所得試驗結果如下表所示
權利要求
1.一種烷基化催化劑，所述催化劑由2 98重量％改性沸石和98 2重量％基體材料組成，以催化劑總重量計；該改性沸石為H-Y沸石、氫型USY-沸石、氫型β沸石的一種或一種以上；所述的基體材料由組分Α、組分B和組分C三種組分組成，其中組分A為氧化鋁， 組分B為磷酸鋁，組分C為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或粘土中任意一種。
2.根據權利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述改性沸石採用稀土元素進行改性處理，改性元素的含量是0. 22 10重量％。
3.根據權利要求2所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述改性元素的含量是 0. 5 5重量％。
4.根據權利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述催化劑由10 90重量％的改性沸石和90 10重量％的基體材料組成。
5.根據權利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述催化劑由20 80重量％的改性沸石和80 20重量％的基體材料組成。
6.根據權利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述催化劑由50 80重量％的改性沸石和20 50重量％的基體材料組成。
7.根據權利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述沸石是氫型β沸石， Si/Al比在10 20，比表面積是450 550m2/g。
8.根據權利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特徵在於所述的基體材料中組分A、 組分B和組分C的重量比為3 0.1 6. 9到8 1.2 0.8。
全文摘要
本發明公開了一種催化劑，尤其公開了一種烷基化催化劑。針對現有技術烷基化催化劑在使用過程中活性下降快和壽命短的問題，提供了一種新的烷基化催化劑，由2～98重量％改性沸石和98～2重量％基體材料組成，以催化劑總重量計；該改性沸石為H-Y沸石、氫型USY-沸石、氫型β沸石的一種或一種以上；所述的基體材料由組分A、組分B和組分C三種組分組成，其中組分A為氧化鋁，組分B為磷酸鋁，組分C為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或粘土中任意一種。本發明與現有技術相比具有較強的烷基化反應性能和穩定性，可以提高烷基化異構烷烴轉化率，無氫耗，無貴金屬，催化劑的壽命長，裝置易於操作。
文檔編號C07C2/58GK102553636SQ20101060545
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月20日 優先權日2010年12月20日
發明者劉丹禾, 郝代軍, 韓海波, 魏小波 申請人:中國石化集團洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工股份有限公司