具有兩層結構的複合成型品的製作方法
2023-05-06 10:57:41
技術領域：
本發明涉及具有兩層結構的複合成型品，所述兩層結構為含有具有極性的熱塑性樹脂材料的層和含有以脂肪族酯結構為主要成分的樹脂系材料的層的結構，進而，本發明的優選實施方式涉及具有上述兩層結構、界面的粘接強度高、具有優異的機械物性的複合成型品。
背景技術：
：近年來，針對全球範圍內的環境問題，為了防止產業廢棄物汙染環境，使用生物降解性(微生物降解性或自然降解性)的材料受到關注。進而，最近隨著地球資源的枯竭、全球變暖，強烈要求對CO2排放量採取自我規範，其中，不是來源於石油而是來源於天然物質的材料、焚化處理時所需的熱量、CO2產量少的材料受到關注。一直以來，已知具有脂肪族酯結構的聚合物有生物降解性，代表性的物質有由微生物生產的聚-3-羥基丁酸酯(PHB)、作為合成高分子的聚己內酯(PCL)、以琥珀酸和丁二醇為主要成分的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚酯碳酸酯(PEC)、以及以通過發酵生產的L-乳酸和/或D-乳酸為主要原料的聚乳酸(PLA)等。在這些當中，作為來源於天然物質的材料，例如，可列舉出PLA。除了PLA以外，這些具有脂肪族酯結構的聚合物通常是具有與聚乙烯類似的物性的、成型性和生物降解性良好的聚合物。然而，在要求剛性的領域、要求拉伸強度的領域，其不具有充分的強度。為了改善剛性，能夠利用滑石等填充材料、納米複合技術來實現改善，但還存在流動性降低等問題，期望對其進行改良。此外，對於PLA，強烈要求耐熱性、韌性的提高以及耐水解性等。對具有極性的熱塑性樹脂沒有特別的限定，例如有聚縮醛，其是脂肪族醚型，或者是以脂肪族醚為主要成分的聚合物，其主要由不依賴於石油的原料即甲醇衍生，認為是環境負荷低的材料。其是作為機械性質、滑動特性、摩擦和磨耗特性、耐化學藥品性等優異的工程塑料使用的材料，作為它的用途，多作為汽車、辦公自動化機器等的關鍵部件使用，由於其顯示出其規則的一次結構帶來的高結晶性，因此，其用途以注射成型領域為中心逐漸擴大。在與其它樹脂複合化時，聚縮醛的高結晶性容易成為界面的粘接性的障礙，作為成功的例子而已知的組合，為聚縮醛與聚氨酯的聚合物合金材料這樣的程度。此外，同樣地，由於官能團實質上僅存在於聚合物末端，因此，存在成型片表面的反應活性也低、與其它材料的粘接強度、裝飾性差的問題。因此，為了改良界面的粘接性，進行了如下嘗試：使用各種增容劑，進行電暈放電處理、離子蝕刻處理等，以及進行聚合物的一級結構的改性。然而，這些操作大部分不一定能夠充分地改良界面的粘接強度。本申請人發現：通過使具有脂肪族酯結構的聚合物與具有氧化亞甲基結構的聚合物的相容性較高、並使得到的樹脂組合物中的具有氧化亞甲基結構的聚合物的結晶度降低，得到了表現充分的生物降解性、並且機械特性優異的樹脂組合物(專利文獻1)，強烈期望具有優異的特徵的由含有各成分的層構成的複合成型品的開發。此外，還公開了若干有關與生物降解性樹脂層疊的層疊薄膜(專利文獻2、3)，但它們實際上涉及的是將相同的聚酯彼此共擠出成型而得到的層疊薄膜，並且，沒有關於提高界面粘接性的啟示。專利文獻1：日本特開2000-17153號公報專利文獻2：日本特開2005-144726號公報專利文獻3：日本特開2005-219487號公報技術實現要素：發明要解決的問題本發明是鑑於這樣的現有技術的問題而進行的，本發明的目的在於，提供使具有極性的熱塑性樹脂、尤其是聚縮醛與其它樹脂通過簡單地複合粘接而成的成型品。用於解決問題的方案本發明人等經過反覆深入研究，結果發現，使用具有極性的熱塑性樹脂(A)和以脂肪族酯結構為主要成分的樹脂(B)，並使至少兩材料接觸的面為熔融狀態，能夠表現高粘接強度，從而完成了本發明。即，本發明涉及以下所示的多層薄膜、多層片、複合纖維，以及薄膜、片、注射成型品等的嵌件成型(insertmolding)、嵌出成型(outsertmolding)、以及夾層成型(sandwichmolding)、類似形成焊縫(Weld)這樣的複合成型品。本發明包括以下的實施方案。(1)一種複合成型品，其是具有兩層結構的複合成型品：通過將含有具有極性的熱塑性樹脂(A)的成型品(a)配置在模具內部，將具有脂肪族酯結構的樹脂(B)在高於該熱塑性樹脂(A)的熔點的溫度下塑化並注入所述模具內部，使其與該成型品(a)接觸而得到，所述熱塑性樹脂(A)為聚縮醛樹脂。(2)一種複合成型品，其是具有兩層結構的複合成型品：通過將含有具有脂肪族酯結構的樹脂(B)的成型品(b)配置在模具內部，將具有極性的熱塑性樹脂(A)在高於該樹脂(B)的熔點的溫度下塑化並注入所述模具內部，使其與該成型品(b)接觸而得到，所述熱塑性樹脂(A)為聚縮醛樹脂。(3)根據上述(1)或(2)所述的複合成型品，其中，所述成型品(a)為薄膜、片或纖維複合體。(4)根據上述(1)～(3)的任一項所述的複合成型品，其中，所述具有極性的熱塑性樹脂(A)預先含有一部分所述具有脂肪族酯結構的樹脂(B)。(5)根據上述(1)～(3)的任一項所述的複合成型品，其中，所述具有脂肪族酯結構的樹脂(B)預先含有一部分所述具有極性的熱塑性樹脂(A)。(6)根據上述(1)～(5)的任一項所述的複合成型品，其中，所述具有極性的熱塑性樹脂(A)為：相對於每100mol氧化亞甲基重複單元，含有0.2～15mol(DOL＝0.5～43phr)的下述(1)式所示的碳原子數2以上的氧化亞烷基重複單元的聚縮醛，式中，R0、R0』分別表示氫原子、烷基或具有烷基的有機基團、苯基或具有苯基的有機基團，m表示2～6的整數。(7)根據上述(1)～(6)的任一項所述的複合成型品，其中，所述具有脂肪族酯結構的樹脂(B)為選自聚乳酸(PLA)、聚酯碳酸酯(PEC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)以及它們的共聚物中的至少一種以上的樹脂。(8)一種複合成型品的製造方法，所述複合成型品的製造方法具有下述工序：將含有具有極性的熱塑性樹脂(A)的成型品(a)配置在模具內部的工序；和，將具有脂肪族酯結構的樹脂(B)在高於該熱塑性樹脂(A)的熔點的溫度下塑化並注入所述模具內部，使其與該成型品(a)接觸，形成兩層結構的工序；所述熱塑性樹脂(A)為聚縮醛樹脂。(9)一種複合成型品的製造方法，所述複合成型品的製造方法具有下述工序：將含有具有脂肪族酯結構的樹脂(B)的成型品(b)配置在模具內部的工序；和，將具有極性的熱塑性樹脂(A)在高於該樹脂(B)的熔點的溫度下塑化並注入所述模具內部，使其與該成型品(b)接觸，形成兩層結構的工序；所述熱塑性樹脂(A)為聚縮醛樹脂。發明的效果根據本發明，能夠提供適合於具有極性的熱塑性樹脂與以脂肪族酯結構為主要成分的樹脂的接觸表面的改性、並且界面粘接強度高的優異的複合成型材料。附圖說明圖1表示在實施例1～4以及比較例1～6中進行的熔融狀態下的粘接試驗的示意圖。圖2表示在實施例5～13以及比較例7～13中進行的薄膜與熔融樹脂的粘接試驗的示意圖。具體實施方式以下，詳細地說明本發明。本發明的一個實施方式為一種複合成型品，其是具有兩層結構的複合成型品，通過將含有具有極性的熱塑性樹脂(A)的成型品(a)配置在模具內部，將具有脂肪族酯結構的樹脂(B)在高於該熱塑性樹脂(A)的熔點的溫度下塑化並注入上述模具內部，使其與該成型品(a)接觸而得到，上述熱塑性樹脂(A)為聚縮醛樹脂。此外，本發明的另一實施方式為一種複合成型品，其是具有兩層結構的複合成型品，通過將含有具有脂肪族酯結構的樹脂(B)的成型品(b)配置在模具內部，將具有極性的熱塑性樹脂(A)在高於該樹脂(B)的熔點的溫度下塑化並注入上述模具內部，使其與該成型品(b)接觸而得到，上述熱塑性樹脂(A)為聚縮醛樹脂。本發明中使用的聚縮醛樹脂是重複具有縮醛結構(-O-CRH-)(其中，R表示氫原子或有機基團。)的高分子，通常是以R為氫原子的氧化亞甲基(-CH2O-)為主要構成單元的物質。本發明中使用的聚縮醛樹脂除了可以為僅由該重複結構構成的縮醛均聚物以外，還包括含有1種以上的上述氧化亞甲基以外的重複構成單元的共聚物(例如，嵌段共聚物)、三元共聚物等，進而，不限於線狀結構，還可以具有分支、交聯結構。作為上述氧化亞甲基以外的構成單元，可列舉出例如氧化亞乙基(-CH2CH2O-)、氧化亞丙基(-CH2CH2CH2O-)、氧化亞丁基(-CH2CH2CH2CH2O-)等碳原子數2～10的氧化亞烷基，尤其優選的是氧乙烯基。此外，這些氧化亞烷基可以具有碳原子數2～6的分支或交聯結構。作為這樣的氧化亞甲基以外的氧化亞烷基結構單元的含量，在聚縮醛中為0.2～15摩爾％是優選的。比該範圍少時，聚縮醛的熱穩定性降低，相反地，比該範圍多時，熔點降低，有時實質上失去了優異的機械物性、耐化學藥品性等。本發明中優選的聚縮醛樹脂為，相對於每100mol氧化亞甲基重複單元含有0.2～15mol(DOL＝0.5～43phr)下述(1)式所示的碳原子數2以上的氧化亞烷基重複單元的聚縮醛。[化學式3]式中，R0，R0』分別表示氫原子、烷基或苯基。m表示2～6的整數。作為上述烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基等。聚縮醛樹脂的製造方法可以是任意的，可以通過現有公知的任意的方法來製造。例如，作為以氧化亞甲基和碳原子數2～4的氧化亞烷基作為構成單元的聚縮醛樹脂的製造方法，可以通過使甲醛的三聚體(三聚甲醛)、四聚體(四聚甲醛)等氧化亞甲基的環狀低聚物與環氧乙烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,6-三氧雜環辛烷、1,3-二氧雜環庚烷等含有碳原子數2～4的氧化亞烷基的環狀低聚物共聚來製造。作為本發明中使用的聚縮醛樹脂，三聚甲醛、四聚甲醛等環狀低聚物與環氧乙烷或1,3-二氧雜環戊烷的共聚物是優選的，其中，三聚甲醛與1,3-二氧雜環戊烷的共聚物是更優選的。此外，作為其熔融粘度，以基於ASTM-D1238(190℃、2.16kg荷重下)的熔融指數(MI)計為0.01～150g/10分鐘是優選的。作為聚縮醛樹脂中的添加劑，熱穩定劑、抗氧化劑是公知的，也適合在本發明中使用。作為添加和配合的熱穩定劑，可列舉出三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、羥甲基三聚氰胺、苯並胍胺(benzoguanamine)、雙氰胺(cyanoguanidine)、N,N-二芳基三聚氰胺、CTU胍胺(3,9-雙[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-雙[1-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮雜苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物、聚醯胺類、尿素衍生物、肼衍生物、氨基甲酸酯類等，三聚氰胺是特別優選的。通常該熱穩定劑的添加量，相對於100重量份聚縮醛為0.01～5.0重量份，但在例如作為長絲(filament)材料使用時，尤其是在添加該胺取代三嗪化合物中的、與甲醛或甲醛共聚物的分子末端鍵合而生成交聯結構的化合物時，需要注意其添加量。其添加量需要使獲得的甲醛樹脂組合物的熱穩定性能夠耐受加工條件，需要優選為0.05重量份以下。添加量多於該量時，成為拉伸性降低的原因。作為抗氧化劑，可列舉出例如位阻酚，作為一般市售的酚系抗氧化劑，具體地，可列舉出1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2』-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基]丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、N,N』-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸1,6-己二基酯等。其中，特別優選使用三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。其添加量，相對於100重量份甲醛共聚物為0.01～5.0重量份，優選為0.01～2.0重量份，特別優選為0.02～1.0重量份。位阻酚的配合量少時，加工時的分解引起的樹脂的分子量降低、分解氣體的混入變得不能忽視，產生加工性降低的問題，相反，其配合量過多時，產生滲出增多、加工品的外觀受損的問題。進而，在不損害本發明的本來目的的範圍內，可以添加公知的添加劑和/或填充劑。作為添加劑，可列舉出例如結晶成核劑、上述以外的抗氧化劑、聚亞烷基二醇等增塑劑、消光劑、發泡劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消臭劑、阻燃劑、滑動劑、香料、抗菌劑等。此外，作為填充劑，可列舉出玻璃纖維、滑石、雲母、碳酸鈣、鈦酸鉀、晶須等。進而，也可以加入顏料、染料以加工成所期望的色調。此外，也可以加入各種單體、偶聯劑、末端處理劑、其它的樹脂、木粉、澱粉等進行改性。作為本發明中的具有脂肪族酯結構的樹脂(B)，可列舉出聚-3-羥基丁酸酯(PHB)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)等脂肪族聚酯，聚酯碳酸酯(PEC)，以及它們的共聚物等。根據需要，可以進一步向這些聚合物中添加各種添加劑，例如抗氧化劑、水解防止劑、光穩定劑、熱穩定劑、耐候劑、顏料、潤滑劑。此外，具有極性的熱塑性樹脂(A)與具有脂肪族酯結構的樹脂(B)可以各自單獨使用，也可以各自均勻熔融混合後再使用。其中，作為具有兩層結構的複合材料，為了有效利用各層的材料特性，其中一層的材料的添加量應為50vol％以下，應特別優選為30vol％以下。本發明的複合成型品以使用如上所述的具有極性的熱塑性樹脂(A)、尤其是聚縮醛樹脂與具有脂肪族酯結構的樹脂(B)這樣的組合為特徵，將含有具有極性的熱塑性樹脂(A)的成型品(a)配置在模具內部，將具有脂肪族酯結構的樹脂(B)在高於該熱塑性樹脂(A)的熔點的溫度下塑化並注入上述模具內部，使其與該成型品(a)接觸，從而製造具有兩層結構的複合成型品。或者，將含有具有脂肪族酯結構的樹脂(B)的成型品(b)配置在模具內部，將具有極性的熱塑性樹脂(A)在高於該樹脂(B)的熔點的溫度下塑化並注入上述模具內部，使其與該成型品(b)接觸，從而製造具有兩層結構的複合成型品。本發明也包括例如通過共擠出得到的多層薄膜、多層片、複合纖維、或者在一個片、薄膜上熔融擠出另一材料得到的層疊薄膜、層疊片。本發明優選通過嵌件注射成型法製造複合成型品。嵌件成型法是指，將已經賦形的不同種材料固定在注塑成型機的模具內部，並通過注塑成型而嵌入另一材料的嵌件成型法，尤其是有效利用金屬、無機固體材料的一般的成型法。作為與其類似的成型法，有嵌出成型法，它也用於使不同種材料一體化。在為夾層成型法的情況下，通常有兩個具備使材料塑化的加熱裝置的裝置，對此具有共同的模腔以及澆口。注入規定量的形成表皮層的材料，接著從同一澆口注入形成芯層的材料。由此，先注入的材料位於表皮側、後注入的材料形成芯，從而形成表面被其它材料被覆的複合成型品。在具有共同的模腔，但澆口不同的情況下，在模腔內存在兩材料接觸的面(焊縫)，與此相對，在夾層成型法的情況，基本上是芯層整面與表皮接觸而被覆蓋。使具有極性的熱塑性樹脂(A)與具有脂肪族酯結構的樹脂(B)複合化時，需要使兩者的成分的至少接觸的部分為熔融狀態。熔融狀態不充分的情況下，不能獲得充分的粘接強度。例如，為聚縮醛與具有脂肪族聚酯的樹脂的組合的情況時，可以認為，只要熔融狀態充分，通過設定適當的注入條件(被注入的樹脂的溫度、注入速度、保持壓力、保持時間、模具溫度)使界面附近的兩成分混合、形成共晶，就可以表現高的界面強度。例如，在嵌件成型的情況下，若被注入的樹脂的溫度過低，則預先插入模具內的成型品的表面沒有充分地熔融，不能得到高的界面強度。本發明中，尤其優選的是，注入樹脂溫度為高於預先插入模具內的成型品的熔點的溫度。然而，該溫度過高時，會發生該成型品的形狀走樣、機械物性等降低，因此，上限的基準為高於熔點100℃左右。此外，被插入的成型品的結晶度高時，熔融所需的熱量多，因此，需要將注入樹脂溫度設定得更高。可以認為，注入速度、保持壓力、保持時間與界面處的相互侵入相關，在不影響成型效率、成型品概觀的範圍，尤其是保持壓力、保持時間設定得越高越優選。實施例以下，通過實施例具體地說明本發明，但本發明不受它們的限定。〈實施例1～4、比較例1～6〉熔融狀態下的粘接試驗按照圖1所示的要點，在加熱到190℃的熱板上使表1記載的樹脂材料分別為熔融狀態，在保持該熔融狀態下快速翻轉疊合併熱壓(在5kg的荷重下進行10秒鐘)，然後放冷。觀察兩成分間的粘接狀態，分等級評價粘接強度。可以確認，作為熱塑性樹脂(A)的聚縮醛樹脂與具有脂肪族聚酯結構的樹脂(B)的組合通過在熔融狀態下接觸而具有強的粘接強度。表1熔融狀態下的粘接試驗[表1]實施例1實施例2實施例3實施例4比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6熔融樹脂(A)POMPOMPOMPOMPOMPOMPOMPOMPPPE熔融樹脂(B)PLAPBSPBSAPECPETPBTPEPPPLAPLA粘接狀態○○○○××××△×○：良好。即使撕裂薄膜也沒有剝離。△：若撕裂薄膜，則剝離。×：沒有粘接。※P408(東洋紡製造的熱塑性聚酯彈性體(Pelprene))※聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在300℃熔融POM(聚縮醛、熔點155℃)：MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制IupitalV20-HEPLA(聚乳酸、熔點170℃)：UNITIKA制TERRAMACTE-2000PBS(聚丁二酸丁二醇酯、熔點114℃)：昭和高分子制Bionolle#1001PBSA(聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、熔點95℃)：昭和高分子制Bionolle#3001PEC(聚酯碳酸酯、熔點106℃)：三菱瓦斯化學株式會社制IUPECPEC350P40B(熱塑性聚酯彈性體、熔點180℃)：東洋紡制PelprenePET(聚對苯二甲酸乙二醇酯、熔點270℃)：鍾紡合織制BellpetIP123APBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯、熔點225℃)：MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制NOVADURAN5010R5PE(聚乙烯、熔點100℃)：PrimePolymerCo.,Ltd.制HI-ZEX1700JPP(聚丙烯、熔點160℃)：PrimePolymerCo.,Ltd.制PrimepolyproF113G〈實施例5～13、比較例7～13〉薄膜與熔融樹脂的粘接試驗接著，在表2所示的薄膜與熔融樹脂的組合中進行簡易粘接試驗。薄膜使用通過口徑φ25mm的單螺杆擠出機和200mm寬的T模頭(懸吊型，hangertype)製備的未拉伸薄膜、或者使用將顆粒熱壓製備的薄膜。同樣地，按照圖2中的要點，使薄膜與熔融樹脂接觸並加壓。即，一方為薄膜、另一方的樹脂為熔融狀態，快速翻轉疊合併熱壓(在約5kg的荷重下進行10秒鐘)。觀察薄膜上的粘接狀態，並分級評價粘接強度。通過使熔融樹脂的溫度為高於薄膜的熔點的溫度，接觸時，薄膜表面部分熔融，顯示強的粘接強度。此外，使用結晶度高的聚縮醛薄膜時，需要將熔融樹脂溫度設定得更高。此外，如實施例7所示，通過在薄膜成分中添加不損害聚縮醛的特徵的程度的PLA來降低結晶度，提高了粘接性。表2薄膜與熔融樹脂的粘接試驗[表2]○：良好。即使撕裂薄膜也沒有剝離。△：若撕裂薄膜，則剝離。×：沒有粘接。夾層成型按照表5所示的組合進行夾層成型，成型成啞鈴片。進行彎曲試驗，彎曲模量、強度依賴於試驗片截面中各成分的佔有率，沒有抵抗彎曲應力的界面剝離。表5夾層成型片的彎曲試驗結果[表5]括號內，使用各單一成分的數據由截面的表皮芯面積計算得到的算術平均值。當前第1頁1 2 3