含錳材料的處理的製作方法
2023-05-06 16:56:06 3
含錳材料的處理的製作方法
【專利摘要】本發明涉及改良的用於處理含錳材料如海底錳結核礦的方法，其藉助用水性HNO3和聚合氮氧化物(N2O3)x浸提此類材料，並且更具體涉及用於從此類結核礦中回收有價值成分，尤其是錳、鈷、鎳、鐵和銅的方法。本發明還提供用於浸提含錳材料以從錳氧化物中釋放任何鈦、釩、鈰、鉬和其他金屬並且使其可以被回收的方法，以及提供製造肥料級硝酸鹽產品的方法。
【專利說明】含錳材料的處理髮明領域
[0001]本發明涉及用於處理含錳材料，如氧化物、碳酸鹽、礦物和礦石的方法。本發明非常適用於處理攜帶錳的工業材料如攜帶錳的電池，以及從海底或湖底回收的含錳結核礦(nodule)。本發明具體涉及用於從此類材料浸提並回收有價值的成分的方法，尤其是錳，以及(如果存在的話)鈷、鎳、銅和/或鐵。
[0002]發明背景
[0003]通過本發明處理的含錳材料可以包括攜帶二氧化錳的電池如鋅-碳、鹼性、和鋰(LMO或LiMn2O4)電池，以及錳礦物，包括礦石，或結核礦。
[0004]來自海底的多金屬結核礦或錳結核礦是由在核心周圍的鐵和錳氫氧化物的同心層形成的巖石凝結物。
[0005]海底錳結核礦在其組成中至少包含Mn並且通常包含N1、Co、Cu、Zn和Fe，以及少量的鈦、釩、鉬和鈰。此外經常存在以下金屬中的一種或多種:鎂、銷、媽、鎘、鉀、鈉、錯、鈦、鉛、磷和鋇。
[0006]錳結核礦中全部所需的有價值金屬與不溶性的氧化的錳如MnO2結合。僅約9%的含於結核礦中的錳是酸溶性的。因此，為了回收金屬成分，作為第一步，必須用適合的還原劑還原Μη02。在過去，SO2已經用於此目的。然而這種現有技術工藝通常並不能回收合適的錳產物，並且能夠回收僅約80至約92%的主要金屬有價值物(metal values)，並且通常產生大量的廢料。鉛在硫酸鹽或氯化物中不可溶，因此含有鉛的化合物的還原需要大尺寸的設備以及隨之而來的高資金成本。
[0007]發明概述
[0008]本發明是用於通過在水溶液中用聚合氮氧化物(N2O3) x處理含錳材料而從包括深海錳結核礦在內的具有至少5%錳的含錳材料中回收錳和其他金屬有價值物(如果存在的話)的方法。聚合氮氧化物(N2O3)j^ MnO 2如下反應:
[0009]MnO2+ (N2O3) x- > MnO+x (NO2)
[0010]之後使MnO與硝酸反應以形成Mn(NO3)2，從而釋放捕獲的所需有價值金屬。
[0011]發明目的
[0012]本發明的主要目的是提供改良的從攜帶錳的材料中回收錳的方法。
[0013]本發明的另一個目的是提供用於從攜帶錳的材料中回收金屬有價值物的有效浸提，所述金屬有價值物(如果存在的話)包括鎳、鈷、鋅、銅、鎂、鋁、鐵、鈣、鎘、鉀、鈉、鋯、鈦、鉛、鍾、鉬、磷、鋇和銀。
[0014]本發明的另一個目的是提供從包括海底或深海錳結核礦在內的海底含錳材料中回收金屬有價值物的有效方法。
[0015]本發明的另一個目的是製造肥料級硝酸鹽物質。
[0016]附圖簡述
[0017]通過參照下文的詳細描述和附圖，前述和其他目的將變得更加顯而易見，其中:
[0018]圖1是示出其最基本步驟的本發明的方法的示意性流程圖。
[0019]圖2是描繪優選實施方案的方法的示意性流程圖。
[0020]詳細描述
[0021]所述方法以可以從大洋、海或其他水體獲得的具有超過5%的錳含量的含錳材料10如深海錳結核礦起始。有時在大型湖泊中發現此類結核礦。深海結核礦常常含有超過20%的錳，通常約28%。
[0022]除了錳之外，此類深海結核礦通常含有以下金屬中的至少一種:鑔、鈷、鋅、銅、鎂、鋁、鐵、鈣、鎘、鉀、鈉、鋯、鈦、鉛、鈰、鉬、磷、鋇和釩。所述含錳材料選自包括氧化物、碳酸鹽和礦石的組。本發明的方法包括這些金屬有價值物中的許多種的有效浸提和回收。
[0023]任選地，將結核礦粉碎或研磨12以增加用於浸提的表面積。有利地，通過任何方便的方法，如洗滌，優選用水洗滌，移除結核礦中的任何氯化物，如來自鹽水的氯化物。可以在任何粉碎之前、期間或之後完成此步驟，但是優選在粉碎之後。粉碎或研磨結核礦可以在浸提期間在溼式磨機或溼式粉碎機中進行。
[0024]優選地，在其中引入了聚合氮氧化物(N2O3)x 16的硝酸水溶液中，含錳材料10如結核礦被浸提14。備選地，可以首先將聚合氮氧化物(N2O3)x引入至含有結核礦的水溶液中，隨後將HNO3IS引入至溶液中以完成反應。
[0025]聚合氮氧化物(N2O3),與MnO 2反應以形成MnO和NO 2，並且從結核礦中釋放其他金屬。可以與此同時或者在此之後進行加熱20，以完成金屬硝酸鹽的形成。優選將溶液加熱至30至150°C的溫度以完成反應。因為反應是放熱的，僅在需要時施加額外的熱。移除酸不溶物22，留下含有錳和其他所需金屬的溶液24。
[0026]之後在26將浸提液(Ieachant)溶液的pH改變至約2.2-2.3以使水合氧化鐵(FeOOH H2O)沉澱。通過溶液的過濾移除沉澱的鐵有價值物28。可以通過多種方式獲得在26的這種pH變化，包括加入到氨或鹼土金屬氫氧化物，如Mg (OH) 2或Ca (OH) 2，或氧化物或碳酸鹽的溶液。
[0027]—旦在溶液30中，金屬有價值物就可以沉澱為氧化物或硫化物。溶液中存在的任何銅、鉛、鎘、鎳和鋅均從其中移除。優選地，將溶液調節為1.0以下的低pH，隨後進行硫化物沉澱，以使在溶液中存在的任何銅、鉛、鎘和鋅作為硫化物沉澱。之後通過過濾從溶液30中移除沉澱的金屬有價值物32。
[0028]如果需要，將溶液的pH提高至3.0至4.0的範圍，隨後進行另一次硫化物沉澱，使得鈷和鎳作為硫化物沉澱。在此步驟中還可以將鋁和一些剩餘的鋅作為硫化物沉澱。
[0029]優選地，之後將剩餘的溶液34的pH提高至約9以使錳有價值物沉澱。在將殘留物過濾以回收錳36之後，剩餘的硝酸鹽溶液38是肥料級產品。確切的產品取決於所使用的PH調節劑，所述調節劑可以是任何鹼源，如銨、鈣、鉀或鈉化合物。
[0030]備選實施方案
[0031]備選地，含錳起始材料10可以來源於工業廢物或化學加工，或者來源於來自陸地採礦操作的錳礦石。
[0032]發明目的的達成的概述
[0033]根據前述，顯而易見的是我們已經發明了改良的用於處理含錳材料的方法，其包括處理通過海底採礦回收的海底錳結核礦以有效地浸提材料，從而製備氧化錳產物並釋放任何有價值金屬，並且所述方法還用於比迄今為止可能的方法更有效地回收結核礦中包含的金屬有價值物。我們也已經發明了改良的從含錳材料中回收錳的方法，其包括用於從含錳材料中回收金屬有價值物的有效浸提，以及有效的從包括深海錳結核礦在內的海底含錳材料中回收金屬有價值物並且用於製造肥料級硝酸鹽物質的方法。
[0034]應該理解的是，前述描述和具體的實施方案僅是說明本發明的最佳方式及其原理，並且本領域技術人員可以在不背離本發明的精神和範圍的情況下對裝置做出各種修改和補充。
【權利要求】
1.一種從含錳材料中回收錳的方法，所述方法包括以下步驟: a.獲得錳含量為至少5%的含錳材料； b.在水溶液中用順03和聚合氮氧化物(N2O3)x浸提所述含錳材料以形成MnO並且釋放其他金屬； c.將不溶於酸的殘留物從所述溶液中過濾，在溶液中留下所需的金屬有價值物；以及 d.沉澱並回收錳。
2.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述浸提步驟期間或之後加熱所述溶液以完成金屬硝酸鹽的形成和釋放。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述溶液的加熱包括將所述溶液溫度提高至30至150°C的範圍內。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，在之後向其中引入聚合氮氧化物的硝酸水溶液中，浸提所述含錳材料。
5.根據權利要求1所述的方法，其中向所述水溶液中引入所述聚合氮氧化物，隨後加入所述HNO3,以完成所述浸提反應。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錳材料含有由以下各項組成的組的元素中的至少一種:鑔、鈷、銅、鎂、銷、鐵、媽、鎘、鉀、鈉、錯、鈦、鋅、鉛、鍾、鉬、磷、鋇和銀。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錳材料是由從任何水體獲得的錳結核礦，所述水體包括海底或湖底。
8.根據權利要求7所述的方法，所述方法還包括在浸提之前從所述結核礦中移除氯化物。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錳材料來源於電池，所述電池包括鹼性電池和鋰-猛電池。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錳材料來源於工業廢物或化學加工。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錳材料是含有錳的來自陸地採礦的礦石或來自加工此類礦石的材料。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錳材料選自包括氧化物、碳酸鹽和礦石的組。
13.根據權利要求7所述的方法，所述方法還包括在浸提之前粉碎或研磨所述結核礦。
14.根據權利要求7所述的方法，所述方法還包括在浸提期間在溼式磨機或溼式粉碎機中粉碎或研磨所述結核礦。
15.根據權利要求8所述的方法，其中通過洗滌所述材料移除所述氯化物。
16.根據權利要求15所述的方法，其中在浸提之前，當在溼式磨機或溼式粉碎機中粉碎或研磨所述結核礦的同時，通過洗滌所述材料移除所述氯化物。
17.根據權利要求7所述的方法，其中在向其中引入了聚合氮氧化物^-^,並且之後引入了所述硝酸的水溶液中浸提所述結核礦，以完成所述反應。
18.根據權利要求1所述的方法，其中在浸提後，將浸提液的pH改變至約2.2-2.3以使水合氧化鐵沉澱。
19.根據權利要求18所述的方法，其中通過加入到氨或鹼土金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽的溶液而改變所述浸提液的pH。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述鹼土金屬氫氧化物是Mg(OH)2或Ca(OH) 2。
21.根據權利要求18所述的方法，其中將所述沉澱的氫氧化鐵從所述溶液中過濾。
22.根據權利要求1所述的方法，其中通過沉澱和過濾移除在所述溶液中存在的任何銅、鉛、鎘和任何鋅。
23.根據權利要求22所述的方法，其中通過以下方式進行沉澱:將所述溶液調節至低pH,隨後進行所述溶液的硫化物沉澱，以使在所述溶液中存在的任何銅、鉛、鎘和鋅作為硫化物沉澱，然後通過過濾移除沉澱的金屬有價值物。
24.根據權利要求1所述的方法，其中將任何鈷和鎳沉澱並且移除。
25.根據權利要求24所述的方法，其中通過提高所述溶液的pH並且將硫化物引入至所述溶液進行硫化鈷和硫化鑔的沉澱，所述硫化物選自由硫化錢、硫化媽、硫化鉀或硫化鈉組成的組。
26.根據權利要求25所述的方法，其中在所述鈷-鎳沉澱步驟中使一些鋁和鋅沉澱。
27.根據權利要求1所述的方法，其中通過將所述溶液pH提高至約9進行錳的沉澱。
28.—種通過權利要求1所述的方法製備的肥料級硝酸鹽產品。
29.—種通過權利要求2所述的方法製造的肥料級硝酸鹽產品。
30.一種通過權利要求4所述的方法製造的肥料級硝酸鹽產品。
【文檔編號】C22B47/00GK104520454SQ201380041948
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月6日 優先權日:2012年8月9日
【發明者】威廉·F·德林卡德, 漢斯·J·沃納, 威廉·M·尼克森 申請人:迪普格林工程有限公司