硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法
2023-05-01 16:01:51
硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法
【專利摘要】本發明公開了一種硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法，該方法先通過量熱實驗測量含能材料製備過程中的總熱效應ΔrHm以及在相同條件下硝化反應當量生成水與濃酸反應的熱效應ΔrHm,2，兩者的差值即為測量得到的含能材料製備過程中硝化反應熱效應ΔrHm,1；接著採用不同的量子化學方法計算含能材料製備過程中硝化反應熱效應ΔrH′m,1，選擇ΔrHm,1與ΔrH′m,1相對誤差最小的量子化學方法作為相應含能材料製備過程硝化反應熱效應的計算方法，然後根據優選的方法計算目標溫度T下含能材料製備過程硝化反應熱效應ΔrHm,1(T)。本發明為硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量提供一種有效的方法，為相關含能材料研究與生產過程中換熱器的設計及合適工藝參數的選擇提供依據。
【專利說明】硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於含能材料【技術領域】，具體涉及一種硝基含能化合物製備過程硝化反應 熱效應的測量方法。
【背景技術】
[0002] 含能材料是一類本身具有較高能量性能、分解過程可釋放大量能量的材料，可作 為推進劑、火炸藥等應用於航天、軍工以及其他高科技領域。以三硝基甲苯（TNT)為代表的 (多）硝基化合物是目前國防工業中廣泛應用的一類含能材料。製備（多）硝基含能化合 物的核心步驟是相應底物在硝酸或硝硫混酸中的硝化反應過程。
[0003] 硝化反應是一強放熱過程，在（多）硝基含能化合物的製備過程硝化步驟會釋放 出大量的熱，導致反應體系溫度快速升高直至失控而引發劇烈爆炸等災難，因而在研宄及 生產過程中，必須嚴格基於目標硝化反應的熱效應特徵設計有效可靠的換熱器並選擇合適 的工藝參數以保證反應過程安全平穩地進行。因此，硝化反應熱效應的測量對於（多）硝基 含能化合物的製備具有極其重要的意義和特殊的價值，也引起了科技工作者廣泛關注。但 是，受量熱儀器設備性能制約並且出於安全性考慮，目前報導的測定硝化反應熱效應的實 驗溫度多在室溫附近的很窄的範圍內進行，能夠測定的硝化反應體系也較少，使硝化反應 熱效應數據在事實上難以通過量熱實驗有效獲取，在很大程度限制了（多）硝基含能化合 物的研發及應用。
[0004] 近年來，理論計算/模擬技術因其相對於實驗方法而言更安全更高效等優勢在含 能材料研宄領域得到越來越多的關注。在實驗手段難以實現的情況下，採用理論計算方法 探宄（多）硝基含能化合物製備過程中的熱力學規律，就可能為硝化熱效應數據的獲取提 供另一個途徑。量子化學計算是目前含能材料理論計算中採用的主要方法。由於在量子 化學計算方法建立過程中，為了提高計算效率以及針對性處理問題而引入一系列簡化與假 設，在此基礎上建立起相應的計算方法或模型。然而鑑於所引入的簡化及假設未必適合實 際硝化反應體系，因此，需要通過實驗數據來檢驗並篩選出合適的量子化學計算方法，以提 高硝化反應熱效應計算結果的可靠性。硝化反應熱效應的測量也已成為選擇量子化學方法 計算硝化熱效應的前提。
[0005] 近年來熱分析技術的發展促進了硝化反應熱效應的測量與研宄。但是受限於對實 際硝化反應過程的深入探索與認識，在很多情況下所得量熱實驗結果實質上並不是硝化反 應的熱效應。文獻（火炸藥學報，2008, 31，36 - 40)報導了採用量熱儀測量的在硝硫混酸 中由一硝基甲苯製備二硝基甲苯過程中的熱效應。文獻（含能材料，2012,6, 735 - 738)報 道了採用量熱儀測量的在硝硫混酸中由氨基磺酸鉀製備二硝基醯胺銨過程中的熱效應。鑑 於硝化反應過程伴隨有水的生成，濃酸體系中硝化過程除了底物與硝化試劑的硝化反應以 夕卜，也不可避免地伴隨有硝化反應中的生成水與反應體系中共存濃酸之間的反應。但是，目 前報導的含能材料製備過程熱效應的量熱實驗中並沒有考慮生成水與共存濃酸反應的熱 效應，這導致量熱實驗結果明顯大於硝化反應熱效應的量子化學計算結果，更使得無法採 用量熱實驗結果檢驗並篩選量子化學計算方法。因此從根本上上限制了採用量子化學計算 方法有效獲取含能材料製備過程硝化反應熱效應數據的可行性。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題在於克服現有濃酸體系中硝化反應量熱實驗中存在的 問題，以及硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應理論計算中存在的技術障礙，提供一 種有效可靠的硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法。
[0007] 解決上述技術問題所採用的技術方案由下述步驟組成：
[0008] 1、測量硝基含能化合物製備過程中硝化反應熱效應
[0009] 鑑於量熱實驗所測定的硝化過程熱效應在實質上為總熱效應（A3J，總熱效 應八凡中不僅包含底物硝化反應的熱效應（A3ml)，也包含水與濃酸反應的熱效應 (Apm2)，因此，通過如下兩步量熱實驗間接獲取底物硝化反應的熱效應A1:
[0010] (1)採用量熱儀測量實驗溫度下硝基含能化合物製備過程中的總熱效應A
[0011] (2)向濃酸中加入水，測量水與濃酸反應的熱效應反應溫度、時間以及濃 酸用量與步驟（1)相同，水的加入量與步驟（1)硝基含能化合物製備過程中硝化反應生成 水的量相同，所述的濃酸為濃硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸。
[0012] (3)計算上述反應溫度下硝基含能化合物製備過程中硝化反應熱效應八凡;1，計 算公式如下：
【權利要求】
1. 一種硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法，其特徵在於由下述步驟 組成： (1) 測量硝基含能化合物製備過程中硝化反應熱效應 ① 採用量熱儀測量實驗溫度下硝基含能化合物製備過程中的總熱效應A ② 向濃酸中加入水，測量水與濃酸反應的熱效應△ 2，反應溫度、時間以及濃酸用量 與步驟①相同，水的加入量與步驟①硝基含能化合物製備過程中硝化反應生成水的量相 同，所述的濃酸為濃硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸； ③ 計算上述反應溫度下硝基含能化合物製備過程中硝化反應熱效應A ，計算公式 如下： ArHm,i= A rHm - ArHm；2； (2) 遴選量子化學計算方法 ① 採用不同量子化學計算方法計算上述反應溫度下硝化反應各物種的熱力學函數 Hm(B)，再通過如下公式計算硝基含能化合物製備過程中硝化反應熱效應A佔' A rH ' m，1 = E V BHm ⑶ ② 選擇A "^與A ^相對誤差最小的量子化學計算方法作為相應硝基含能化合 物製備過程硝化反應熱效應的計算方法； (3) 計算硝基含能化合物製備過程中硝化反應熱效應 根據步驟（2)確定的量子化學計算方法計算目標溫度下硝基含能化合物製備過程中 硝化反應熱效應A3m l(T)。
2. 根據權利要求1所述的硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法，其特 徵在於：所述步驟（1)的①中，所述實驗溫度為-30?30°C。
3. 根據權利要求1所述的硝基含能化合物製備過程硝化反應熱效應的測量方法， 其特徵在於：在步驟⑵的①中，所述量子化學計算方法包括B3LYP/6 - 31G(d，p)、 B3LYP/6 - 311+G(2d，p)、RHF/6 - 31G(d，p)、MP2/6 - 31G(d，p)或 MP2/6 - 311+G(2d，p)。
【文檔編號】G01N25/48GK104458807SQ201410663685
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月19日 優先權日:2014年11月19日
【發明者】陳建剛, 王寬, 劉昭鐵, 王伯周, 劉忠文, 周誠, 廉鵬 申請人:西安近代化學研究所