一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-02 04:43:06

一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料的製備方法及應用。本發明首先製備出層狀稀土氫氧化物前體，然後通過靜電引力作用，採用離子交換法將帶負電荷的Sandwich型稀土多酸陰離子限域於其層板間，製備出整體均一、化學組成和結構在微觀上可調的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料。最後以離子液體為萃取劑、過氧化氫水溶液為氧化劑，將製備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料應用於萃取氧化脫硫反應，由於限域作用使多酸不溶於雙氧水中，實現了三相體系催化，在該體系下通過離心分離實現催化劑的分離和回收利用，且實現了稀土資源的有效利用，由於具有高的催化活性和選擇性，因此有很強的工業應用前景。
【專利說明】—種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料及其製備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於無機複合材料製備【技術領域】,特別涉及一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料的製備方法及其在油品萃取氧化脫硫中的應用。
【背景技術】
[0002]層狀稀土氫氧化物(LRHs)是一類具有層狀結構的新型無機層狀功能材料，其主體由稀土金屬的氫氧化物構成，其結構類似於水滑石，組成通式可以表示為:[Re3+2(OH)5J +(AnO 1/n.mH20, Re表示位於層板上的三價重稀土陽離子，如Tb3+、Eu3+、Y3+、Gd3+等;An_是層間陰離子，如:N03_、Cl' F_、Br' I_等無機陰離子等邱為層間水分子的個數。層狀稀土氫氧化物中由八配位和九配位的三價稀土金屬陽離子Re3+所組成的[Re4 (OH)ltl (H2O)4Fn，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LRHs的整體結構呈電中性。因此，可以引入多種功能性陰離子，如無機陰離子、有機陰離子、同多和雜多陰離子及配合物陰離子等，通過改變層間陰離子的種類和數量，使得LRHs成為具有不同應用功能的超分子插層結構材料。
[0003]多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態存在於雜多陰離子中，所以種類是相當繁多的。
[0004]多酸作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應條件溫和等優點。其在工業催化領域的廣泛與成功的應用使得對於多酸化學的研究成為過去半個世紀裡一個非常重要的研究領域。在催化領域，1972年世界上第一個雜多酸為催化劑的大規模工業化生產項目即由丙烯直接水合制異丙醇在日本獲得成功，在1980?1990年，多酸催化新工藝佔日本十年來所有規模化生產催化新工藝的20%。在醫藥領域，1971年法國科學家最先報導了雜多陰離子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，特別是[NaSb9W21O86]1'具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作為無機抗蝕劑、農藥添加劑、非線性光學材料、電致變色與顯示材料和其磁特性在化工、生物和材料等領域也有著非常廣闊的應用價值。
[0005]多酸作為催化劑在實際應用過程中經常出現粉體團聚以及負載多酸所造成的分離、回收和循環利用上的問題。為了解決以上問題，化學家們探索了多酸插層類材料。這樣與單獨的多酸分子相比，通過將多酸化合物插入到層狀化合物提供的限域空間內，這類插層組裝化合物不僅兼陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對於解決雜多酸在工業催化過程中的固載化問題具有實際意義；同時，插層組裝化合物具有中微孔結構，非常適合用於選擇型催化反應，這一點類似於分子篩的功能特性。[0006]Sandwich型多酸陰離子已經被證明對萃取氧化脫硫反應具有良好的催化活性，但是由於Sandwich型多酸陰離子能溶解於氧化劑雙氧水中，使得催化劑難於分離回收，不利於工業化應用。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料及其製備方法與應用。本發明將具有催化活性的Sandwich型多酸陰離子引入層狀稀土氫氧化物層間，利用層狀稀土氫氧化物層板間的限域作用，將其固載化於層板間，解決了催化劑難於分離回收的問題，且實現了稀土資源的有效利用。
[0008]本發明的技術方案為:首先製備出層狀稀土氫氧化物前體，該前體由八配位和九配位的三價稀土金屬陽離子Re3+組成帶正電荷的[Re4 (OH) 10 (H2O) 4] 2+n層板，然後通過靜電引力作用，採用離子交換法將帶負電荷的Sandwich型稀土多酸陰離子限域於其層板間，製備出整體均一、化學組成和結構在微觀上可調的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料。
[0009]本發明所述的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料的化學通式為[Re3+2(0H)5] + (An_)1/n.mH20，其中Re3+為稀土金屬陽離子，位於主體層板上，An_為層間Sandwich型稀土多酸陰離子，η為化合價數，n=9, m為層間水分子的個數，m=3_6。
[0010]所述的稀土金屬陽離子Re3+為Eu3+;Sandwich型稀土多酸陰離子的化學式為[EuW10O36]9'
[0011]本發明具體合成路線如下:
[0012]a.製備層間陰離子為N03 —，層板三價稀土金屬陽離子為Eu3+的層狀稀土氫氧化物；
[0013]b.將l_3g步驟a製備的層狀稀土氫氧化物分散於20_200ml去離子水中；
[0014]c.配製濃度為0.01-0.1M的Sandwich型稀土多酸溶液；
[0015]d.將步驟c配製的溶液滴至步驟b製備的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，其中Sandwich型稀土多酸的摩爾數是層狀稀土氫氧化物的2-50倍，然後惰性氣氛下於20-100°C保持3-8h，離心洗滌3-6次，真空乾燥，即得Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料。
[0016]所述的層狀稀土氫氧化物採用共沉澱法製備。
[0017]所述的Sandwich型稀土多酸的陰離子的化學式為[EuWltlO36]'
[0018]將上述製備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料應用於催化萃取氧化脫硫反應。
[0019]上述的催化萃取氧化脫硫反應的具體操作條件為:將上述製備的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料作為催化劑，將0.0lmmol的催化劑加入油品中，催化劑與油品中反應底物的摩爾比為0.002-0.2，按雙氧水與油品中反應底物的摩爾比為(1:1)-(20:1)的量加入質量濃度為20%-35%的雙氧水水溶液，再加入ImL離子液體，反應溫度為20-80°C，反應時間為0.l_2h，反應結束後分離上層油相即為脫除硫的油品；剩餘的物質離心分離，將分離的固體乾燥即為可繼續重複使用的催化劑，剩餘的液體用二氯甲烷萃取，過濾，乾燥得到相應的氧化產物。[0020]所述的油品中反應底物是噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩、4，6- 二甲基二苯並噻吩；相應的氧化產物為碸、苯並噻吩碸、二苯並噻吩碸、4，6-二甲基二苯並噻吩碸。
[0021]所述的離子液體是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽。
[0022]本發明的有益效果:將Sandwich型稀土多酸陰離子插入到層狀稀土氫氧化物層間得到的稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料兼具陰離子粘土和多陰離子的功能特性，而且對於解決雜多酸在工業催化過程中的固載化問題具有實際意義；同時，多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料具有中微孔結構，非常適合用於選擇型催化反應，這一點與分子篩的功能特性類似。以離子液體為萃取劑、過氧化氫水溶液為氧化劑，將製備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料應用於萃取氧化脫硫反應，由於限域作用使多酸不溶於雙氧水中，所以實現了三相體系催化，在該體系下通過離心分離很容易實現催化劑的分離和回收利用，且實現了稀土資源的有效利用，由於具有高的催化活性和選擇性，因此有很強的工業應用前景，具有很重大的意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1.為XRD圖譜，其中，a為層狀稀土氫氧化物前體Eu2(OH)5NO3山為實施例1得到Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料[Eu2(OH)5] [EuWltlO36] 1/9.4H20 ；
[0024]圖2為FT-1R圖譜，其中，a為實施例1製備的層狀稀土氫氧化物前體Eu2 (OH) 5N03 ；b為實施例1中使用的Sandwich型稀土多酸Na9EuWltlO36.32H20 ；c為實施例1中得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料[Eu2(OH)5] [EuWltlO36] 1/9.4H20。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]a.取0.1molEu (NO3) 3.6Η20溶於IOOml去離子水中得到鹽溶液；取0.05molK0H溶於IOOml去離子水中得到鹼溶液；攪拌條件下將鹼溶液緩慢地滴加入鹽溶液中，滴加完畢後於40-80°C下攪拌12h，然後將該體系加熱回流24h，離心洗滌，得到層間陰離子為N03 —，層板三價稀土金屬陽離子為Eu3+的層狀稀土氫氧化物，其化學式為Eu2(OH)5NO3 ；
[0027]b.取3g步驟a製備的層狀稀土氫氧化物分散於150ml去離子水中；
[0028]c.配置 Na9EuWltlO36.32H20 的稀溶液，濃度為 0.05M ；
[0029]d.把步驟c配製的稀溶液滴加到步驟b製備的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，Na9Euff10O36.32Η20的摩爾數為層狀稀土氫氧化物的5倍,滴加完畢後,將混合物放置於室溫條件下，氮氣氣氛下反應6h，離心洗滌3次，真空乾燥，最終得到Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料，其化學式為[Eu2(OH)5] [EuWltlCyi/;.4H20。
[0030]應用實施例1
[0031]稱取0.0lmmol實施例1製備的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料作為催化劑，加入5mL模擬油，模擬油中含0.2mmol 二苯並噻吩,之後加入30wt%的H2O2, H2O2的加入量為1.6mmol, ImL離子液體,於30°C條件下反應20min,反應結束後分離上層油相即為脫除硫的油品；剩餘的物質離心分離，將分離的固體乾燥即為可繼續重複使用的催化劑，剩餘的液體用二氯甲烷萃取，過濾，乾燥得到相應的氧化產物二苯並噻吩碸。
[0032]所述的離子液體是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽。[0033]取最終的上層油相液體產品，用0.45 μ m的過濾頭過濾後使用氣相色譜-質譜分析，採用外標法進行定量，計算反應的轉化率和氧化產物的選擇性。
[0034]催化結果如表1所示,從表1可以看出，實施例1製備的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料作為催化劑與單體多酸Na9EuWltlO36.32H20相比，不但保持了原有的轉化率且有更進一步的提高。而且，將單體多酸Na9EuWltlO36.32H20和水滑石單純的物理混合併不能達到這一效果。
[0035]表1:
[0036]
【權利要求】
1.一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料，其特徵在於，該複合材料的化學通式為[Re3+2(OH)5] + (An_)1/n.mH20，其中Re3+為稀土金屬陽離子，位於主體層板上，An_為層間Sandwich型稀土多酸陰離子，η為化合價數，n=9, m為層間水分子的個數，m=3_60
2.根據權利要求1所述的一種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料，其特徵在於，所述的稀土金屬陽離子Re3+為Eu3+ ；Sandwich型稀土多酸陰離子的化學式為[EuW10O36]9'
3.—種Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料的製備方法，其特徵在於，其具體合成路線如下: a.製備層間陰離子為NO3-,層板三價稀土金屬陽離子為Eu3+的層狀稀土氫氧化物； b.將l_3g步驟a製備的層狀稀土氫氧化物分散於20-200ml去離子水中； c.配製濃度為0.01-0.1M的Sandwich型稀土多酸溶液； d.將步驟c配製的溶液滴至步驟b製備的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，其中Sandwich型稀土多酸的摩爾數是層狀稀土氫氧化物的2-50倍，然後惰性氣氛下於20-100°C保持3-8h，離心洗滌3-6次，真空乾燥，即得Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的層狀稀土氫氧化物採用共沉澱法製備。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的Sandwich型稀土多酸的陰離子的化學式為[EuW10O36]9'
6.根據權利要求3-5任一所述的方法製備得到的Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料催化萃取氧化脫硫反應的應用。
7.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述的催化萃取氧化脫硫反應的具體操作條件為:將Sandwich型稀土多酸與層狀稀土氫氧化物插層複合材料作為催化劑，將0.0lmmol的催化劑加入油品中，催化劑與油品中反應底物的摩爾比為0.002-0.2，按雙氧水與油品中反應底物的摩爾比為(1:1)-(20:1)的量加入質量濃度為20%-35%的雙氧水水溶液，再加入ImL離子液體,反應溫度為20-80°C,反應時間為0.l_2h,反應結束後分離上層油相即為脫除硫的油品；剩餘的物質離心分離，將分離的固體乾燥即為可繼續重複使用的催化劑，剩餘的液體用二氯甲烷萃取，過濾，乾燥得到相應的氧化產物。
8.根據權利要求7所述的應用，其特徵在於，所述的油品中反應底物是噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩、4，6- 二甲基二苯並噻吩；相應的氧化產物為碸、苯並噻吩碸、二苯並噻吩碸、4，6- 二甲基二苯並噻吩碸。
9.根據權利要求7所述的應用，其特徵在於，所述的離子液體是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽。
【文檔編號】C10G27/12GK103706402SQ201310696006
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月18日 優先權日:2013年12月18日
【發明者】宋宇飛, 王曉婷, 陳偉 申請人:北京化工大學