防止金屬從銅及其合金中浸出的方法
2023-05-02 04:44:26
專利名稱：防止金屬從銅及其合金中浸出的方法
技術領域：
本發明涉及防止金屬浸出到與含銅物體接觸的水中。具體地，本發 明涉及防止金屬例如銅和鉛從飲用水用管件浸出。
背景技術：
管道設備存在的 一個問題是各種金屬從製成與水接觸的表面的材 料中浸出。管道設備通常由含有例如鋅或鉛的銅合金製成，以便改善銅 的可加工性和可切削性。此外，用於製造管道設備的焊料和焊劑通常含 有多種在含水環境中不完全惰性的金屬。因此，用於輸送飲用水的龍頭、 閥以及相關產品都可能傾向於釋放少量金屬，由於其毒性或潛在的毒 性，這些金屬在消耗用水中是不希望的。許多因素影響金屬的釋放量，
包括pH和溶解的固體，並且釋放量可隨時間變化，配件安裝後釋放量 常常相對較高。用於美國市場的各種管道設備、配件和管件的檢測程序 和最大金屬釋放濃度在ANSI/NSF Standard 61中規定。
嘗試減輕或消除這個問題，包括對設備內表面進行各種處理和塗 覆。在德國OS 35 15 718中，公開了一種由塑料塗覆的孔構成的水管的 水龍頭，而龍頭本體由比黃銅廉價的鋅合金製成。例如在德國專利14 192和美國專利5,876,017中描述了在由銅合金製成的配件的潤溼表面 上鍍錫。在美國專利5,958,257中，公開了一種處理方法，其中黃銅部 件用苛性鹼溶液處理、浸出並用羧酸處理，以便除去浸出的鉛。根據美 國專利6，461，534,處理順序首先是酸，然後是鹼。在美國專利6，656，294 中，公開了一種處理方法，其中表面用鹼處理，隨後鍍鉻。
根據歐洲專利申請1 548 155 A，用硝酸和鹽酸的稀溶液除去鉛和鎳 並使銅表面鈍化。為了實現裝飾目的和改善耐磨性，例如在US5,879,532、 US 6,221,231和US 6,399,219中^>開了銅合金物體例如龍頭 的多層塗層。使用有機聚合物、金屬及其化合物；塗覆技術包括電鍍、 浸漬和各種氣相沉積法。但是，這些方法不能消除不希望的物質從已塗
覆的物體中浸出。
發明內容
根據本發明的一個方面，提供一種通過在銅或銅合金表面上形成惰 性的含鈦和氧的至少部分膜來減少或消除不希望金屬浸出的方法。所述 表面尤其為管道部件例如龍頭、閥部件等的表面，這些表面更尤其是那 些在使用過程中與水接觸的表面。因此，按照本發明塗覆的表面尤其為 中空物體的內表面。所討論的物體可以是單個部件，例如管道部件，或 者是若干個這樣的部件的組件。
根據本發明的另 一個方面，提供在銅或銅合金表面上具有惰性的至 少部分膜的管道部件。
在本說明書中，術語"至少部分膜"和"至少部分塗覆的"是指膜 不必完全覆蓋銅或銅合金表面。膜的不連續可能是由於例如由基體的伸 展或彎曲引起的破裂、特別是結晶材料中的晶界、塗覆過程前清潔不夠、 基體表面上的雜質或顆粒、或者物理損壞。例如由於與各部件的連接有 關的技術原因，表面的一些部分也可以留下未塗覆。
通過使用根據本發明的至少部分膜顯著地減少金屬浸出，即使膜塗 層包括如上所述的不連續也是如此。但是，優選地，至少30%的表面被 本發明的膜覆蓋。根據本發明的一個優選實施方案，所述表面被根據本 發明的膜塗層完全塗覆。從實用的觀點出發，"完全"應被看作無缺陷。
最終的膜塗層可包括若干個具有不同功能的層。典型的功能層為底 塗層、阻隔層和保護層。根據本發明形成的膜塗層包括至少一含鈥和氧 的層。該層尤其含有鈦氧化物。對本文來說，"氧化物"是指具有各種 化學組成、相和晶體結構的所有氧化物(例如鈦氧化物、鋁氧化物、鉭 氧化物)。因此，當按照本領域一般慣例使用化學計量的化學式時，這 不必指所討論的層具有相應的絕對化學計量組成。鈦氧化物通常指二氧
化鈦，Ti02。優選地，膜通過原子層沉積(ALD)，也稱為原子層外延(ALE) 形成。該方法特別適合於相關目的，因為可以均勻且可靠地塗覆粗糙或 不規則的表面、特別是中空或管狀物體的內表面，以得到緻密的無孔層。 該技術的代表性描述可在例如Atomic Layer Epitaxy, Suntola, T. and Simpson, M.， eds., Blackie and Son Ltd., Glasgow, 1990中找到。 採用該技術沉積Ti02的詳細描述可在Mikko Ritala的論文Atomic Layer Epitaxy growth of titanium ， zirconium and hafnium dioxide thin films, Annales Academia Scientiarum Fennica， Series A， II. Chemica 257， Helsinki 1994中找到。有關ALD的專利例子是US 4,058,430、 US 4,389,973、 US 4,413,022、 US 6,941,963、 US 6,卯7，897、 US 6,936,086 和FI 84980。其它可行的技術包括化學氣相沉積(CVD)、金屬有機化合 物氣相沉積(MOCVD)和溶膠-凝膠法。這些方法的描述可在例如 Bradley, D. C.， Mehrotha, R. C.， Rothwell， I. P. and Singh, A., Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals ， Academic Press 2001中找至!j 。
除鈦和氧之外，成品膜還可含有若干種物質，例如矽。來自用在塗 覆過程中的試劑的原料製備過程的汙染物(例如H、 C、 N或Cl)通常以 總量小於20wt。/。存在。在沉積鈦氧化物過程中，雜質的量(例如重量百 分數大於0.1的CI或H)可能對所得層的阻隔性能有積極影響，例如對 非晶形程度有影響。這樣的雜質可包含在前體中。由於鈦氧化物在所有 相關的含水環境中都是化學穩定的，所以鈦氧化物非常適於塗覆管道部 件。鈦氧化物被廣泛使用並被認為是生理上安全的。此外，對於該材料 存在許多可用的沉積方法。
根據本發明，非晶、結晶(例如銳鈦礦、板鈦礦或金紅石)或多晶鈦 氧化物或其混合物都是優選材料。由於晶體結構中出現的界面(例如晶 界)可作為金屬傾向於浸出的通道，非晶形鈦氧化物層特別有利。對於 非晶形層的形成來說，優選低溫。為了使生產成本保持在合理的水平， 不應使用過厚的層厚。優選地，根據本發明的塗層總厚(即不包括任何 另外的功能層，例如底塗層和保護層)小於10000 nm、更優選3-1000 nm、 最優選30-100 nm。
根據本發明的塗覆過程優選在io-50o r;、優選20-150 *c、更優選
60-140t:的溫度下進行。對本說明書來說，術語基體是指待塗覆的表面，
而所述工藝溫度是基體的溫度。惰性載氣包括氮氣、氬氣、二氧化碳和 乾燥的空氣。所述方法可在至高大氣壓的壓力下進行，但降低的壓力水
平是有利的。優選地，工藝壓力為10-7000 Pa、更優選25-3000 Pa。在 根據本發明的一種優選方法中，氣態前體和吹掃氣體流過在待塗覆的物 體最終使用過程中輸送水的同 一導管。
圖l表示根據本發明塗覆的表面的截面圖2表示具有粗糙表面的物體的相應截面圖3表示根據本發明塗覆並具有另外的保護層的表面的截面圖4表示根據本發明塗覆並在基體和塗層之間具有底塗層的表面的 截面圖5-7表示根據本發明部分地塗覆的表面的例子； 圖8是在塗覆室中正在塗覆的物體的示意圖； 圖9是正塗覆內部的物體的圖；以及 圖IO表示同時塗覆幾個物體的例子。
具體實施例方式
圖l表示通過已塗覆的物體的壁的截面，例如水龍頭內壁的縱向截 面。膜塗層1至少含有鈦和氧，而基體2為銅或銅合金。圖2表示例如 通過ALD沉積的含鈦和氧的塗層3如何均勻地遵循具有粗糙或多孔表 面的物體4的表面結構，或加工細節。在圖3中，沉積在基體7上的根 據本發明的塗層6還塗覆有層5。這樣的層可以是例如ALD沉積的層， 該層含有除鈦氧化物以外的化合物，例如鋁氧化物和矽氧化物。
根據本發明待塗覆的表面應清潔除去象潤滑脂那樣的有機汙染物 以及無機粉塵和顆粒物。可使用本領域技術人員已知的清潔方法，包括
例如表面活性劑、酸性或鹼性溶液或超聲波清潔。圖4表示基體10的 截面，所述基體10在塗覆有根據本發明的層8以前已塗覆有底塗層9。 這樣的層可以是例如ALD沉積的層，該層含有除鈦氧化物以外的化合 物，例如鋁氧化物和矽氧化物。為了通過ALD技術產生膜，將其表面 作為基體的物體放入反應室，在所述反應室中調節包括溫度和壓力在內 的工藝條件，以滿足工藝化學和基體的要求。 一旦基體達到穩定的溫度 和壓力，就將第一前體蒸氣送到基體上。該蒸氣的一部分化學吸附在表 面上，產生一層單層厚的膜。在真正的ALD中，蒸氣不會附著到其本 身上，所以該過程是自限的。引入吹掃氣體，以除去任何過量的第一蒸 氣和任何揮發性反應產物。隨後，引入第二前體蒸氣，其與化學吸附的
第一蒸氣的單層反應。最後，再次引入吹掃氣體，以除去任何過量的第 二蒸氣以及任何揮發性反應產物。這樣完成一個循環。重複該程序，直 到達到所需的膜厚度。真正ALD生長的關鍵是使合適的前體蒸氣交替 脈衝進入反應室。ALD法的另一個先決條件是每種原料都在整個基 體表面區域上以對於薄膜成形來說足夠的濃度可得，並且沒有發生大量 的前體分解。
為了達到最佳的生產經濟和效率，可優化流速和前體濃度。在根據 本發明的方法中，可不必嚴格遵守ALD原理。因此，在根據本發明的 有成本效益的方法中，吹掃階段不需要是完全的，而可允許前體脈衝在 一定程度上交迭(物料總量的至多10%)，因為膜的主體(約90%)仍然按 照ALD原理生長，從而達到足夠的一致度以及足夠少的缺陷和孔。通 過採用根據本發明的方法大大地減少金屬浸出，即使塗覆過程未嚴格遵 守ALD原理或者吹掃階段不完全也是如此。
5-7表膜塗層未完全覆蓋表面的情況的例子。圖5表示塗覆完 成後在膜塗層l中由從基體2表面脫落的顆粒23引起的點缺陷22。圖 6表示在膜塗層1中由膜應力鬆弛引起的裂縫24。由於基體2和膜塗層 材料的物理性質的差異或者由於基體的伸展或彎曲可出現應力。圖7表 示由於在基體26上的多晶膜塗層25中的晶界可能出現的缺陷27。通過 使用根據本發明的至少部分膜可大大地減少金屬浸出，即使膜塗層包括 這類缺陷或不連續也是如此。塗層的部分覆蓋還可包括基體表面的一部 分基本上被無缺陷地覆蓋而另一部分沒有膜塗層的情況。
可將選作塗覆的物體置入沉積裝置的反應室中，或者在替代方案 中，將待塗覆的配件內部作為反應室，從而使基體僅為配件的內表面。 在後一情形中，將用於產生低壓和用於將所需試劑送入所述物體的連接 器連接到配件的端部，在配件內實施塗覆工序，從而對在配件安裝使用 時接觸水的同 一表面起作用。例如可將所述物體置入爐中來控制基體的 溫度。
圖8表示塗覆法例如ALD的基本原理，其中裝入室12的物體11 的所有表面均被塗覆。將塗層前體按所選的順序通過入口 13送入，而 原有的室氣氛通過出口 14離開。對於僅塗覆內部來說，可使用才艮據圖9 的布置。中空物體15通過連接器16連接到入口 17和出口 18，並用所 述物體作為室實施所述工序。如圖IO所示，幾個物體19可利用歧管20 和21以該方式同時塗覆，使平行流通過這些物體。可能需要另外的歧 管或連接器(未示出)以分別連接單獨的用於例如鈦和氧的源。
下面列出幾種ALD法中用於沉積鈦氧化物的可行前體。
-卣化鈦，例如
氯化鈥(IV)， TiCl4
溴化鈥(IV)， TiBr4
碘化鈥(IV), Til4 -烷醇鈦，例如
乙醇鈦(IV)， Ti[OC2H54
異丙醇鈦(IV), Ti[OCH(CH3)24
叔丁醇鈦(IV)， Ti[OC4H94 -鈦氨基化物，例如
四(二甲氨基)鈦，Ti[N(CH3)2I4
四(二乙氨基)鈦，TiN(C2H5)24
四(乙基甲氨基)鈦，Ti[N(C2H5)(CH3)4 -乙脒鈥鹽
此外，還有幾種適合用作前體的有機金屬鈦化合物。 優選地，鈦和氧源自分開的前體。
由於其低廉的價格並且可從不同的供應商得到，作為鈦源，TiCl4 是優選的。
用於氧的前體包括水、氧、臭氧和醇。在基體溫度低於1501C下， 特別優選的組合是TiCU和水。這可形成質量良好的耐用非晶層。>0.1 wt。/。的Cl含量可提供增強的保護性能和非晶性。對於矽氧化物或矽氧 化物和鋁氧化物的混合物來說，適合的矽前體和鋁前體的例子是三(叔 丁氧基)曱矽烷醇、三(叔戊氧基)甲矽烷醇、四丁氧基甲矽烷、四乙氧基 甲矽烷、氯化鋁和三曱基鋁。
適用於實施本發明的裝置的例子是那些由Planar Systems, Inc.商業 提供的裝置，例如P400AALD反應器。
如上文所述，用於實施本發明的其它可行方法包括溶膠-^法。所述 溶膠-亂歐法包括使前體化合物經受一 系列水解和聚合反應，以形成膠態懸 浮體或溶膠。可將所述溶膠沉積在基體上，並通過熱處理形成緻密膜。可 通過浸塗、噴塗或旋塗實現溶膠沉積。
權利要求
1.一種減少或消除金屬從含銅的金屬表面浸出到與所述金屬表面接觸的液體中的方法，其中對所述金屬表面至少部分塗覆膜，所述膜包括至少一層，所述層包含鈦和氧。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述金屬表面的30%以上塗覆有 含鈥和氧的膜。
3. 根據權利要求1的方法，其中所述金屬表面完全塗覆有含鈥和 氧的膜。
4. 根據權利要求l的方法，其中所述至少一層包含鈥氧化物。
5. 根據權利要求l的方法，其中鈦源與氧源分開。
6. 根據權利要求1的方法，其中所述塗覆過程通過原子層沉積法 (ALD)實施。
7. 根據權利要求1的方法，其中所述塗覆過程採用選自化學氣相 沉積(CVD)、金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)和溶膠-凝膠技術的方 法實施。
8. 根據權利要求1的方法，其中所述膜塗層還含有選自矽和鋁中 的至少一種。
9. 根據權利要求1的方法，其中在所述金屬表面和所述膜塗層之 間沉積底塗層。
10. 根據權利要求l的方法，其中在所述膜塗層上沉積保護層。
11. 根據權利要求l的方法，其中所述塗覆過程在金屬物體中的導 管內進行，所述導管是在所述物體最終使用過程中輸送水的導管。
12. 根據權利要求l的方法，其中所述塗覆過程對至少兩個金屬物 體同時實施，所述至少兩個金屬物體連接到的一個或幾個歧管上，以使 平行流通過所述物體。
13. 根據權利要求1的方法，其中連接器或歧管用於連接鈦前體和 氧前體的單獨源。
14. 根據權利要求1的方法，其中所述膜塗層的厚度小於10000nm。
15. 根據權利要求1的方法，其中所述膜塗層的厚度為3-1000 nm。
16. 根據權利要求1的方法，其中所述膜塗層的厚度為30-100 nm。
17. 根據權利要求l的方法，其中所述含鈥和氧的至少一層含有 >0.1 wt。/o的Cl。
18. 根據權利要求1-17中任一項的方法，其中所述金屬表面為管 道部件或管道部件的組件的金屬表面。
全文摘要
一種通過在銅或銅合金表面上形成含鈦和氧的惰性的至少部分膜來減少或消除不希望的金屬浸出的方法。所述表面尤其為管道部件例如龍頭、閥門部件等的表面，更尤其為在使用過程中與水接觸的那些表面。按照本發明塗覆的表面可以是中空物體的內表面。所討論的物體可以是單個部件，例如管道部件，也可以是若干個這樣的部件的組件。
文檔編號E03C1/02GK101370992SQ200680051730
公開日2009年2月18日 申請日期2006年11月23日 優先權日2005年11月28日
發明者卡裡·海爾克寧, 奧利·於爾海 申請人:Beneq有限公司