一種多孔陶瓷表面緻密氮化矽塗層及其製備方法與流程

2023-05-01 19:08:52 1

本發明屬於陶瓷塗層製備技術領域，具體涉及一種較低燒結溫度下在多孔陶瓷基體表面製備緻密氮化矽塗層及方法。

背景技術：

多孔陶瓷質輕，可加工性能良好，抗熱震性能好，低熱膨脹係數，低熱導率，孔隙的存在使其具有低介電常數和介電損耗，可以用作隔熱材料和透波材料等。但是在使用過程中，孔隙的存在會使多孔陶瓷吸收水汽而嚴重影響其介電性能；另外，多孔結構還使得力學性能以及隔熱性能的下降。

目前解決上述問題的方法主要集中在利用溶膠凝膠法、cvd法等在多孔基體表面製備緻密陶瓷塗層。文獻「comparisoninmicrostructureandmechanicalpropertiesofporoussi3n4ceramicswithsicandsi3n4coatings(lixm,yinxw,zhanglt.etal.materialsscienceandengineeringa.2009:1-7)」採用cvd工藝在多孔氮化矽表面分別均勻沉積四次sic和si3n4塗層，使得多孔基體維氏硬度提高到14.2gpa和10.1gpa，抗彎強度分別提高到298mpa和284mpa。但是cvd法生產周期長，效率低，對設備要求較高，無法對複雜形狀的基體進行沉積。文獻「coatingonporoussi3n4basedsubstratewithsol-gelslurry(zhangcc,lixl，jihm.etal.integratedferroelectrics,2012,138(1):111-116.)」、「多孔氮化矽表面封孔增強塗層研究(王樹彬，李世傑，張躍.無機材料學報.2008(4)：769-773)」和「矽灰石對las系微晶釉料性能的影響(張曉麗，李勇。矽酸鹽學報.2010，38(6)：1093-1097)」利用溶膠凝膠法成功製備了sialon、li2o-al2o3-sio2和cao-sio2-b2o3等塗層，使基體的吸水率下降了91％～97％，強度提高了9％～29％，並且塗層對多孔基體的介電常數和介電損耗影響很低。但是溶膠凝膠法難以製備出較厚的塗層，工藝繁瑣複雜，熱處理時塗層內部容易出現裂紋，且效率較低。

料漿噴塗法在製備陶瓷塗層中得到了廣泛的應用。噴塗方法簡單，成本低，可用於在複雜形狀的基體表面製備陶瓷塗層，便於工業化應用。專利201210396094.x(王紅潔，劉銀超，王超，喬冠軍，史忠旗.一種在多孔陶瓷基體表面料漿噴塗製備陶瓷塗層的方法)公開了一種採用料漿噴塗法在多孔陶瓷基體表面製備陶瓷塗層的方法，該方法製備的塗層緻密，與基體結合良好，明顯降低了基體的吸水率，但是這種塗層主要依靠y2o3-al2o3-sio2液相進行燒結，內部存在較多玻璃相，高溫性能較差，無法滿足材料在惡劣環境中的使用。「fabricationofdenseβ-si3n4-basedceramiccoatingonporoussi3n4ceramic(wangc,wangh,fanx,etal.journaloftheeuropeanceramicsociety,2015,35(6):1743-1750.)」中採用噴塗一層非氧化物塗層和一層氧化物塗層的方法在在多孔氮化矽表面製備了一層緻密氮化矽塗層，使材料的吸水率得到了顯著降低，維氏硬度提高到了22.2gpa，可是該塗層需要在在1700℃以上的溫度進行燒結，較高溫度的再次燒結將影響基體的可靠性。

綜上所述，多孔陶瓷表面緻密陶瓷塗層的製備需要較高的燒結溫度，或者採取一些低熔點的液相燒結緻密，低溫相的存在使塗層的性能受到一定影響。而如何在較低燒結溫度下高效率的在多孔陶瓷表面製備耐高溫陶瓷塗層的技術在工業生產中又有著迫切的需求。

技術實現要素：

本發明為了解決多孔陶瓷力學性能差、吸水率高提供了一種以bao-al2o3-sio2玻璃粉為燒結助劑，通過液相燒結在1600℃以下製備出了以氮化矽為主晶相、鋇長石為第二相的多孔陶瓷表面緻密氮化矽塗層，塗層的xrd結果如附圖1所示。從附圖2和附圖3可以看出，氮化矽塗層緻密度高，與基體結合緊密；同時可見塗層與多孔陶瓷基體界面處存在厚度幾十微米的較緻密中間層，附圖4為中間層部分放大圖，因此塗層包括表層以及多孔陶瓷基體和表層之間的中間層。所述中間層和表層是通過噴塗不同組分的料漿，並燒結得到。塗層主要成分為氮化矽和鋇長石，兩種物相的耐高溫特性優異保證了氮化矽塗層有較好的耐高溫性能；同時通過引入中間層，改善了塗層與基體的結合強度。

塗層是通過以下技術方案實現的：(1)以baco3、al2o3和sio2為原料熔融淬火製備燒結助劑bao-al2o3-sio2玻璃粉；(2)製備中間層料漿，通過噴塗和預燒在多孔基體表面形成中間層；(3)製備表層料漿，噴塗於中間層上，經燒結獲得緻密氮化矽塗層。本發明所述多孔陶瓷表面緻密氮化矽塗層製備工藝簡單，在保證塗層高溫性能的前提下解決了氮化矽塗層的低溫燒結及塗層與基體結合強度不高的問題，同時提高了多孔基體的強度。

為了達到上述目的，本發明採用的技術方案如下所示：

一種多孔陶瓷表面緻密氮化矽塗層製備方法，氮化矽塗層包括緻密層以及多孔陶瓷基體和緻密層之間的中間層,所述中間層和緻密層是通過噴塗不同燒結助劑含量的料漿,經燒結得到；具體製備方法步驟如下：

(1)以baco3、al2o3和sio2粉體為原料熔融淬火製備bao-al2o3-sio2玻璃粉；

(2)將固體塗層原料與溶劑進行混合配置成固含量為20～30％的中間層漿料，噴塗在多孔陶瓷表面，並在一定溫度下進行預燒；

(3)將固體塗層原料與溶劑進行混合配置成固含量為20～40％的表層漿料，在中間層上噴塗一層均勻的表層，並在一定溫度下燒結得到與多孔基體結合強度較高的緻密氮化矽陶瓷塗層；

所述步驟(1)所述baco3、al2o3和sio2粉體的配比按質量為(25～32):(14～17):(51～61)。

所述步驟(1)所述淬火溫度為1400-1550℃。

所述步驟(2)所述固體塗層原料為bao-al2o3-sio2玻璃粉、baal2o4、si粉和α-si3n4，質量比為(25～38):(21～33):(13～19):(22～31)。

所述步驟(2)所述預燒結溫度為1200-1400℃。

所述步驟(2)所述預燒結時間為0.5-2h。

所述步驟(3)所述固體塗層原料為bao-al2o3-sio2玻璃粉、baal2o4、si粉和α-si3n4，質量比為(9～20):(8～18):(24～31):(41～51)。

所述步驟(3)所述燒結溫度為1450-1600℃。

所述步驟(3)所述的燒結時間為0.5-4h。

所述的多孔陶瓷表面緻密氮化矽塗層，以氮化矽為主晶相、鋇長石為第二相的多孔陶瓷表面緻密氮化矽塗層。

對製備的氮化矽塗層分別進行掃描電子顯微鏡分析(sem)、x射線衍射分析(xrd)、界面結合強度測試和室溫抗彎強度測試。

本發明方法所製備的氮化矽陶瓷塗層均勻緻密，塗層與基體的結合強度最高可達5.24mpa，使用bao-al2o3-sio2玻璃粉作為燒結助劑進行液相燒結不僅實現了低溫燒結，降低了對多孔基體的影響，而且通過合理設計組分使bao-al2o3-sio2玻璃粉在燒結過程中形成鋇長石改善了塗層的高溫性能。本工藝操作簡單、效率較高且利於工業化生產。

和現有技術相比，本發明具備如下優勢：

1.本發明以bao-al2o3-sio2玻璃粉作為燒結助劑，在常壓1600℃以下獲得了均勻緻密的氮化矽陶瓷塗層；

2.本發明不僅實現了低溫燒結製備氮化矽陶瓷塗層，並且通過合理設計燒結助劑配方使bao-al2o3-sio2玻璃粉在燒結過程中形成耐高溫的鋇長石(熔點1760℃)，保證了塗層的高溫性能；

3.本發明獲得的氮化矽陶瓷塗層均勻緻密，通過中間層粘結表層和多孔基體提高了塗層和多孔基體結合強度，最高可達5.24mpa，且使基體抗彎強度獲得了較高提升。

附圖說明

圖1為實施例3所製備氮化矽塗層的xrd圖；

圖2為實施例4所製備氮化矽塗層的斷面sem圖；

圖3為實施例6所製備氮化矽塗層的斷面sem圖；

圖4為實施例6所製備氮化矽塗層與多孔基體結合界面sem圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但並不對本發明作任何限制；本發明所述方法可以在包括但不限於下述方案。

1.玻璃粉製備：將baco3、al2o3和sio2粉體按質量百分數為(25～32):(14～17):(51～61)進行混合均勻後在1400-1550℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

2.中間層製備：將質量比為bao-al2o3-sio2玻璃粉、baal2o4、si粉和α-si3n4＝(25～38):(21～33):(13～19):(22～31)的塗層原料與無水乙醇混合配置中間層料漿，固含量為20％-30％；在多孔基體表面噴塗一層均勻的中間層，在1200-1400℃進行預燒結0.5-2h。

3.表層製備：將質量比為bao-al2o3-sio2玻璃粉、baal2o4、si粉和α-si3n4＝(9～20):(8～18):(24～31):(41～51)的塗層原料與無水乙醇混合配置表層料漿，固含量為20％-40％；在中間層上噴塗一層均勻的塗層，在1450-1600℃氮氣氣氛中無壓燒結0.5-4h，獲得與多孔基體結合性良好的緻密氮化矽塗層。

實施例1：

(1)玻璃粉製備：將質量分數百分比為baco3:al2o3:sio2＝25:14:61的粉體進行混合均勻後在1400℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

(2)中間層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量比分別為25:26:18:31與無水乙醇進行混合球磨製備中間層料漿，固含量為20vol％；將製備好的中間層料漿裝入噴槍中，噴塗在多孔陶瓷基體表面，形成一層緻密的中間層，在1350℃氮氣氣氛中無壓燒結0.5h。

(3)表層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量分數比為17:18:24:41與無水乙醇進行混合球磨製備表層料漿，固含量為35vol％；將製備好的表層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的塗層，在1450℃無壓燒結4h。

(4)利用該方法製備出來的塗層均勻緻密，塗層與基體結合強度為2.43mpa，塗層製備後基體抗彎強度強度提高了8％，塗層的主要成分為α-si3n4、β-si3n4和鋇長石。

實施例2：

(1)玻璃粉製備：將質量分數百分比為baco3:al2o3:sio2＝29:15:56的粉體進行混合均勻後在1500℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

(2)中間層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量比分別為29:27:16:28與無水乙醇進行混合球磨製備中間層料漿，固含量為30vol％；將製備好的中間層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的中間層，在1200℃氮氣氣氛中無壓燒結2h。

(3)表層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量分數比為12:11:29:48與無水乙醇進行混合球磨製備表層料漿，固含量為20vol％；將製備好的表層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的塗層，在1500℃無壓燒結3h。

(4)利用該方法製備出來的塗層均勻緻密，塗層與基體結合強度為3.93mpa，塗層製備後基體的抗彎強度增加了14.8％，塗層的主要成分為α-si3n4、β-si3n4和鋇長石。

實施例3：

(1)玻璃粉製備：將質量分數百分比為baco3:al2o3:sio2＝32:17:51的粉體進行混合均勻後在1550℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

(2)中間層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量比分別為38:27:13:22與無水乙醇進行混合球磨製備中間層料漿，固含量為20vol％；將製備好的中間層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的中間層，在1400℃氮氣氣氛中無壓燒結1h。

(3)表層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量分數比為20:15:24:41與無水乙醇進行混合球磨製備表層料漿，固含量為35vol％；將製備好的表層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的塗層，在1600℃無壓燒結4h。

(4)利用該方法製備出來的塗層均勻緻密，塗層與基體結合強度為5.24mpa，塗層製備後基體的抗彎強度增加了14.5％，塗層的主要成分為α-si3n4、β-si3n4和鋇長石，本實施例製備出來的氮化矽陶瓷塗層xrd結果見附圖1。

實施例4：

(1)玻璃粉製備：將質量分數百分比為baco3:al2o3:sio2＝25:14:61的粉體進行混合均勻後在1400℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

(2)中間層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量比分別為32:33:13:22與無水乙醇進行混合球磨製備中間層料漿，固含量為25vol％；將製備好的中間層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的中間層，在1400℃氮氣氣氛中無壓燒結2h。

(3)表層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量分數比為9:9:31:51與無水乙醇進行混合球磨製備表層料漿，固含量為33.3vol％；將製備好的表層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的塗層，在1550℃無壓燒結0.5h。

(4)利用該方法製備出來的塗層均勻緻密，塗層與基體結合強度為3.94mpa，塗層製備後基體的抗彎強度增加了11.7％，塗層的主要成分為α-si3n4、β-si3n4和鋇長石，本實施例製備出來的緻密氮化矽塗層的斷面sem圖見附圖2。

實施例5：

(1)玻璃粉製備：將質量分數百分比為baco3:al2o3:sio2＝32:17:51的粉體進行混合均勻後在1550℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

(2)中間層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量比分別為29:21:19:31與無水乙醇進行混合球磨製備中間層料漿，固含量為20vol％；將製備好的中間層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的中間層，在1350℃氮氣氣氛中無壓燒結2h。

(3)表層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量分數比為10:8:31:51與無水乙醇進行混合球磨，表層料漿固含量為35vol％；將製備好的表層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的塗層，在1600℃無壓燒結2h。

(4)利用該方法製備出來的塗層均勻緻密，塗層與基體結合強度為4.06mpa，塗層製備後基體的抗彎強度增加了22.7％，塗層的主要成分為α-si3n4、β-si3n4和鋇長石。

實施例6：

(1)玻璃粉製備：將質量分數百分比為baco3:al2o3:sio2＝29:15:56的粉體進行混合均勻後在1500℃熔融淬火，經粉碎和球磨後烘乾備用。

(2)中間層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量比分別為34:31:13:22與無水乙醇進行混合球磨，中間層料漿固含量為25vol％；將製備好的中間層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的中間層，在1300℃氮氣氣氛中無壓燒結2h。

(3)表層製備：將bao-al2o3-sio2玻璃粉，baal2o4、si粉和α-si3n4粉體等固體塗層原料按質量分數比為18:17:24:41與無水乙醇進行混合球磨，表層料漿固含量為40vol％；將製備好的表層料漿裝入噴槍中，噴塗一層緻密的塗層，在1600℃無壓燒結0.5h。

(4)利用該方法製備出來的塗層均勻緻密，塗層與基體結合強度為2.76mpa，塗層製備後基體的抗彎強度增加了21.3％，塗層的主要成分為α-si3n4、β-si3n4和鋇長石，本實施例製備出來的緻密氮化矽塗層的斷面sem圖見附圖3，塗層與基體結合界面放大圖見附圖4。

本發明公開提出的緻密氮化矽塗層及製備方法，本領域人員可通過借鑑本文內容，適當調整原料配比和工藝等環節實現，儘管本發明的方法列舉了較多實施例，熟悉本領域的相關人員明顯可以通過在不脫離本發明內容、精神和範圍內對本文所述的方法和技術路線進行修改和重新組合，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性勞動。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。