一種高純高富鎢相鎢鈦靶材及其製備方法
2023-07-22 12:47:41 1
專利名稱：一種高純高富鎢相鎢鈦靶材及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種難熔合金鎢鈦靶材及其製備方法，具體為一種高純高富鎢相含量
的鎢鈦靶材及其熱壓製備方法，屬於難熔合金靶材技術領域。
背景技術：
目前集成電路布線技術主要有傳統的Al布線和新興的Cu布線兩種，但Al和Cu 向介質層Si或Si02中擴散速度很快，它們進入Si或Si02中會充當深能級主雜質的角色， 使得器件的性能大幅度下降，因此必須採取有效措施阻止該擴散，即在介質層和布線金屬 之間引入一層擴散阻擋層。大量地研究表明，Ti佔10 20wt^的W/Ti合金阻擋層已被成 功地應用於Al與Cu布線技術，並成為該用途的主導材料。 濺射法是目前製作W/Ti擴散阻擋層薄膜的主要方法之一，此法的優點是所產生 的薄膜緻密度高、穩定性好。性能優良的W-Ti擴散阻擋層薄膜，應當組成均勻、薄膜完整、 表面的汙染物粒子數儘可能少。前兩者已可以通過控制原料和濺射工藝得到，而薄膜表面 的汙染物粒子，卻很難通過改進濺射工藝來解決。研究表明，汙染物粒子主要來源於靶材本 身存在的第二相。 從W-Ti 二元系相圖可以看出，在溫度低於125(TC時，W-Ti固溶體會分解成結構均 為體心立方但成分不同兩個相富W的！^相和富Ti的|3 相。|3 相由於較脆在濺射過 程中容易碎裂而以小顆粒的形式沉積在薄膜上，造成汙染，嚴重影響散阻擋層薄膜的性能。
靶材一般用真空熱壓和熱等靜壓粉末冶金過程製備，在熱壓過程中，原料鈦粉和 鎢粉混合後加熱，鈦向鎢擴散和鎢向鈦擴散的過程會同時發生，形成Pw相和|3 相。兩相 會隨著溫度升高而靠攏，以至溶成一個相。但在高溫下持續時間過長，會造成晶粒過大的不 良後果。因此，要製備單一 ！^相、晶粒細而均勻的靶材，是製備W-Ti擴散阻擋層薄膜的一 大難題。
發明內容
針對現有技術的不足和缺陷，本發明的目的之一是提供一種高純高富鎢相含量的 鎢鈦合金靶材。 本發明的上述目的是通過以下技術方案達到的 —種高純高富鎢相鎢鈦合金靶材，其組成和含量為80 90wt^鎢、10wt^鈦以 及0 10wt^添加劑金屬。 —種優選方案，其特徵在於所述添加劑金屬為金屬Nb、 Mo、 Cr、 Ta中的一種或兩 種。 —種優選方案，其特徵在於所述靶材中，主元素鎢、鈦和添加劑金屬的總含量大 於99. 99%。 —種優選方案，其特徵在於所述高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的相對密度為95 99%。
—種優選方案，其特徵在於所述靶材的富鎢相(|3 相)的含量為80 93%。 本發明的另一目的是提供一種高純高富鎢相含量的鎢鈦合金靶材的製備方法。 本發明的上述目的是通過以下技術方案達到的 —種高純高富鴇相鴇鈦合金耙材的製備方法，包括如下的步驟 (1)將80 90wt^高純鎢粉、10wt^高純鈦粉以及0 10wt^高純添加劑金屬粉
按重量比稱量，然後放置於球磨罐中，球磨混勻，得到混合粉體； (2)分別稱取一定量步驟(1)所得到的混合粉體，裝入一定尺寸規格的石墨模具 中，將石墨模具放置於熱壓爐內，抽真空到1X10—中a時開始升溫，溫度達到500 700°C， 保溫30min，體系真空度保持在100Pa左右，不加壓； (3)隨後升溫，並在升溫過程中充氬氣，同時開始不斷加壓，當溫度升至1200 1450°C間，壓力達到10 30MPa，開始保溫保壓，保溫保壓1 2小時後，關閉加熱電源開始 降溫，等溫度降至900 IOO(TC，逐漸緩慢洩壓，至常壓；
(4)等熱壓爐完全冷卻後，取出得到鎢鈦合金靶材坯料， (5)對鎢鈦合金靶材坯料進行機械和電加工，然後清洗、烘乾，得到高純高富鎢相 鎢鈦合金靶材。 —種優選方案，其特徵在於所述步驟(1)中所述的高純鎢粉和高純鈦粉的純度 大於等於99. 99 % ，所述高純添加劑金屬粉的純度大於等於99. 9 % 。 —種優選方案，其特徵在於所述步驟(1)中所述高純添加劑金屬粉為高純Nb、 Mo、 Cr、 Ta金屬粉中的一種或兩種。 —種優選方案，其特徵在於所述步驟(1)中所述高純鎢粉的平均粒度為3 5 ii m，高純鈦粉的平均粒度為38 42 ii m、高純添加劑金屬粉的粒度一般為3 15 y m。
—種優選方案，其特徵在於所述步驟(1)所述的球磨混勻的時間為3 10小時。
—種優選方案，其特徵在於所述步驟(5)所述的機械加工為磨削，電加工為線切 割；所述的清洗為將靶材放入含有清洗劑的純淨水中，進行超聲清洗，清洗1 2小時後，換 純淨水再次進行超聲清洗1 2小時；洗淨後將靶材放入真空乾燥箱內烘乾，最後得到鍍膜 用的靶材。 本發明將鎢粉、鈦粉與添加劑粉按比例進行球混，再採用真空熱壓合成工藝，所述 的熱壓燒結工藝中不添加任何添加劑，並且在本熱壓工藝中採用兩段式溫度，低溫真空燒 結，壓力為1 X 10—中a，高溫Ar保護燒結，製成高純高富鎢相鎢鈦合金靶材。
本發明具有以下突出優點 1、採用熱壓工藝製備鎢鈦合金靶材，有利於得到密度均勻的高緻密、高強度的靶 材，同時相對於無壓燒結，所需要的燒結溫度也大大降低，有效地抑制了靶材晶粒度的長 大。 2、本熱壓工藝採用兩段式溫度，500 70(TC低溫無壓真空保溫，有利於進一步脫 除坯料中的氣體和輕金屬雜質，並均勻了坯料的溫度場，為後期熱壓過程中得到密度均勻 的靶材，提供了保證。 3、高溫過程工藝和隨後的降溫過程中的保壓工藝能進一步提高耙材的緻密度，並 能防止為了得到高緻密度的靶材， 一味的提高燒結溫度和延長保溫時間，而導致靶材晶粒 度過大的弊端。本工藝既能達到高密度的靶材，同時靶材的晶粒度也不至於過大。
4、採用能夠穩定富鎢(|3W)相的金屬元素作為燒結添加劑，能加速燒結過程中Ti 的熔解，使得靶材中富鈦(PTi)相含量相對減少，能夠降低靶材在濺射過程飛濺的產生，為 得到高質量的擴散阻擋層薄膜提供保證。 本方法混料時添加部分高純Nb、 Mo、 Cr、 Ta等金屬粉，能穩定合金中的富鴇相，增 加合金中富鎢相的含量，提高了靶材的使用質量。 下面通過具體實施方式
對本發明做進一步說明，但並不意味著對本發明保護範圍 的限制。
具體實施方式
實施例1 以平均粒徑為3 ii m的W粉(99. 99% )、平均粒徑為40 y m的Ti粉(99. 99) % ，按重 量比90 : 10的比例稱量，球磨6小時，混合均勻後，放置於工件尺寸為100X 100mm的石墨 模具中，冷壓後，放置於熱壓爐內。抽真空至1X10—屮a後，開始升溫，至60(TC，保溫30min ; 隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至1350°C ，壓力為20MPa，保溫保壓2小時後，關閉加熱 電源，開始降溫，溫度降至IOO(TC，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫度降至7(TC，出料。隨 後對坯料進行磨削加工，將加工後的靶材放入含有清洗劑的純淨水中，進行超聲清洗，清洗 1小時後，換純淨水再次進行超聲清洗1小時；洗淨後將靶材放入真空乾燥箱內烘乾，得到 鍍膜用的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材。靶材的純度分析W+Ti主元素含量大於99. 99%，密 度為14.09g/cm3，相對密度大於97X。利用掃描電鏡結合圖像分析技術，得到合金中富鎢 的1^相含量達到80.6%。
實施例2 以平均粒徑為3 ii m的W粉(99. 99 % )、平均粒徑為40 y m的Ti粉(99. 99) %和 平均粒徑為10 ii m的Cr粉(99. 9% )，按重量比87 : 10 : 3的比例稱量，球磨5小時，混 合均勻後，放置於工件尺寸為100X100mm的石墨模具中，冷壓後，放置於熱壓爐內。抽真 空至1 X 10—屮a後，開始升溫，至600°C，保溫30min ;隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至 1350°C ，壓力為20MPa，保溫保壓2小時後，關閉加熱電源，開始降溫，溫度降至1000°C ，開 始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫度降至7(TC，出料。隨後對坯料進行磨削加工，將加工後的 靶材放入含有清洗劑的純淨水中，進行超聲清洗，清洗2小時後，換純淨水再次進行超聲清 洗2小時；洗淨後將靶材放入真空乾燥箱內烘乾，得到鍍膜用的高純高富鎢相鎢鈦合金靶 材。靶材的純度分析W+Ti+Cr主元素含量大於99. 99%，密度為13. 75g/cm3，相對密度大於 98%。利用掃描電鏡結合圖像分析技術，得到合金中富鎢的|3 相含量達到83%。
實施例3 以平均粒徑為3 ii m的W粉(99. 99 % )、平均粒徑為38 y m的Ti粉(99. 99) %和 平均粒徑為3iim的Mo粉(99.9%)，按重量比85 : 10 : 5的比例稱量，球磨3小時，混合 均勻後，放置於工件尺寸為100X100mm的石墨模具中，冷壓後，放置於熱壓爐內。抽真空至 1X10—屮a後，開始升溫，至70(TC，保溫30min，體系真空度保持在100Pa左右；隨後同時升 溫、充Ar氣、加壓，升溫至1450°C ，壓力為30MPa，保溫保壓1小時後，關閉加熱電源，開始降 溫，溫度降至900°C ，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫度降至70°C ，出料。隨後對坯料進行 磨削加工，將加工後的靶材放入含有清洗劑的純淨水中，進行超聲清洗，清洗1. 5小時後，換純淨水再次進行超聲清洗1. 5小時；洗淨後將靶材放入真空乾燥箱內烘乾，得到鍍膜用
的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材。靶材的純度分析W+Ti+Mo主元素含量大於99. 99%，密度為 13.65g/cm3，相對密度大於97X。利用掃描電鏡結合圖像分析技術，得到合金中富鎢的Pw 相含量達到87%。
實施例4 以平均粒徑為5 ii m的W粉(99. 99% )、平均粒徑為42 y m的Ti粉(99. 99) %和平 均粒徑為15iim的Nb粉(99. 9% )，按重量比80 : 10 : 10的比例稱量，球磨10小時，混 合均勻後，放置於工件尺寸為100X100mm的石墨模具中，冷壓後，放置於熱壓爐內。抽真空 至1X10—中a後，開始升溫，至50(TC，保溫30min，體系真空度保持在100Pa左右；隨後同時 升溫、充Ar氣、加壓，升溫至1200°C ，壓力為lOMPa，保溫保壓2小時後，關閉加熱電源，開始 降溫，溫度降至95(TC，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫度降至7(TC，出料。隨後對坯料進 行磨削加工，將加工後的靶材放入含有清洗劑的純淨水中，進行超聲清洗，清洗、烘乾(同 實施例l)，得到鍍膜用的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材。靶材的純度分析W+Ti+Nb主元素含 量大於99. 99%，密度為12. 7g/cm 相對密度大於95X。利用掃描電鏡結合圖像分析技術， 得到合金中富鎢的1^相含量達到93%。
實施例5 以平均粒徑為3 ii m的W粉(99. 99% )、平均粒徑為38 y m的Ti粉(99. 99) % 、平 均粒徑為3iim的Mo粉(99. 9% )和平均粒徑為9iim的Ta粉，按重量比82 : 10 : 5 : 3 的比例稱量，球磨10小時，混合均勻後，放置於工件尺寸為100X100mm的石墨模具中，冷 壓後，放置於熱壓爐內。抽真空至1X10—中a後，開始升溫，至70(TC，保溫30min，體系真空 度保持在100Pa左右；隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至120(TC，壓力為30MPa，保溫保 壓2小時後，關閉加熱電源，開始降溫，溫度降至IOO(TC，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫 度降至7(TC，出料。隨後對坯料進行磨削加工，將加工後的靶材放入含有清洗劑的純淨水 中，進行超聲清洗，清洗2小時後，換純淨水再次進行超聲清洗2小時；洗淨後將靶材放入 真空乾燥箱內烘乾，最後得到鍍膜用的靶材。靶材的純度分析W+Ti+Mo+Ta主元素含量大於 99.99%，密度為13.6g/cm 相對密度大於97X。利用掃描電鏡結合圖像分析技術，得到合 金中富鎢的PW相含量達到91X。
實施例6 以平均粒徑為3 ii m的W粉(99. 99% )、平均粒徑為40 y m的Ti粉(99. 99) % 、平 均粒徑為6iim的Mo粉(99. 9%)和平均粒徑為13iim的Nb粉，按重量比80 : 10 : 6 : 4 的比例稱量，球磨5小時，混合均勻後，放置於工件尺寸為100X100mm的石墨模具中，冷壓 後，放置於熱壓爐內。抽真空至1 X 10—中a後，開始升溫，至600°C ，保溫30min，體系真空度 保持在100Pa左右；隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至145(TC，壓力為10MPa，保溫保壓 1. 5小時後，關閉加熱電源，開始降溫，溫度降至900°C ，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫 度降至70°C，出料。隨後對坯料進行磨削加工，將加工後的靶材放入含有清洗劑的純淨水 中，進行超聲清洗，清洗1小時後，換純淨水再次進行超聲清洗1小時；洗淨後將靶材放入 真空乾燥箱內烘乾，最後得到鍍膜用的靶材。靶材的純度分析W+Ti+Mo+Nb主元素含量大於 99.99%，密度為13. lg/cm 相對密度大於99X。利用掃描電鏡結合圖像分析技術，得到合 金中富鎢的PW相含量達到92.6X。
實施例7 以平均粒徑為5 ii m的W粉(99. 99% )、平均粒徑為42 y m的Ti粉(99. 99) % 、平均 粒徑為10iim的Cr粉(99. 9% )和平均粒徑為15iim的Nb粉，按重量比80 : 10 : 6 : 4 的比例稱量，球磨3小時，混合均勻後，放置於工件尺寸為100X 100mm的石墨模具中，冷壓 後，放置於熱壓爐內。抽真空至1X10—中a後，開始升溫，至50(TC，保溫30min，體系真空度 保持在lOOPa左右；隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至135(TC，壓力為20MPa，保溫保壓 1小時後，關閉加熱電源，開始降溫，溫度降至950°C ，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫度降 至70°C，出料。隨後對坯料進行磨削加工，將加工後的靶材放入含有清洗劑的純淨水中，進 行超聲清洗，清洗1. 5小時後，換純淨水再次進行超聲清洗1. 5小時；洗淨後將靶材放入真 空乾燥箱內烘乾，最後得到鍍膜用的靶材。靶材的純度分析W+Ti+Cr+Nb主元素含量大於 99.99%，密度為12.4g/cm 相對密度大於95X。利用掃描電鏡結合圖像分析技術，得到合 金中富鎢的Pw相含量達到80. 1%。
權利要求
一種高純高富鎢相鎢鈦合金靶材，其組成和含量為80～90wt％鎢、10wt％鈦以及0～10wt％添加劑金屬。
2. 根據權利要求1所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材，其特徵在於所述添加劑金屬 為金屬Nb、Mo、Cr、Ta中的一種或兩種。
3. 根據權利要求2所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材，其特徵在於所述靶材中，主元 素鴇、鈦和添加劑金屬的總含量大於99. 99%。
4. 根據權利要求3所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材，其特徵在於所述靶材的相對 密度為95 99%，所述靶材的富鎢相(|3 相)的含量為80 93%。
5. 權利要求l-4任一種所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的製備方法，包括如下的步驟(1) 將80 90wt^高純鎢粉、10wt^高純鈦粉以及0 10wt^高純添加劑金屬粉按重 量比稱量，然後放置於球磨罐中，球磨混勻，得到混合粉體；(2) 分別稱取一定量步驟(1)所得到的混合粉體，裝入一定尺寸規格的石墨模具中，將 石墨模具放置於熱壓爐內，抽真空到1X10—中a時開始升溫，溫度達到500 70(TC，保溫 30min，體系真空度保持在100Pa左右，不加壓；(3) 隨後升溫，並在升溫過程中充氬氣，同時開始不斷加壓，當溫度升至1200 1450°C 間，壓力達到10 30MPa，開始保溫保壓，保溫保壓1 2小時後，關閉加熱電源開始降溫， 等溫度降至900 IOO(TC，逐漸緩慢洩壓，至常壓；(4) 等熱壓爐完全冷卻後，取出得到鎢鈦合金靶材坯料，(5) 對鎢鈦合金靶材坯料進行機械和電加工，然後清洗、烘乾，得到高純高富鎢相鎢鈦 合金靶材。
6. 根據權利要求5所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的製備方法，其特徵在於所述 步驟(1)中所述的高純鎢粉和高純鈦粉的純度大於等於99.99%，所述高純添加劑金屬粉 的純度大於等於99.9%。
7. 根據權利要求5所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的製備方法，其特徵在於所述 步驟(1)中所述高純添加劑金屬粉為高純Nb、Mo、Cr、Ta金屬粉中的一種或兩種。
8. 根據權利要求5-7任一種所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)中所述高純鎢粉的平均粒度為3 5 ii m，高純鈦粉的平均粒度為38 42 ii m，高純添加劑金屬粉的粒度為3 15 ii m。
9. 根據權利要求8所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的製備方法，其特徵在於所述 步驟(1)所述的球磨混勻的時間為3 10小時。
10. 根據權利要求9所述的高純高富鎢相鎢鈦合金靶材的製備方法，其特徵在於所述 步驟(5)所述的機械加工為磨削，電加工為線切割；所述的清洗為將靶材放入含有清洗劑 的純淨水中，進行超聲清洗，清洗1 2小時後，換純淨水再次進行超聲清洗1 2小時；洗 淨後將靶材放入真空乾燥箱內烘乾，最後得到鍍膜用的靶材。
全文摘要
本發明涉及一種難熔合金鎢鈦靶材及其製備方法，具體為一種高純高富鎢相含量的鎢鈦靶材及其熱壓製備方法，屬於難熔合金靶材技術領域。該方法是以高純W粉，Ti粉以及高純Mo、Cr、Ta、Nb等添加金屬粉為原料，採用高溫高壓的熱壓成型工藝製備高緻密的鎢鈦合金靶材，靶材相對密度達到95～99％，富鎢相的含量達到80～93％。相對於現有技術，本方法混料時添加部分高純Nb、Mo、Cr、Ta等金屬粉，能穩定合金中的富鎢相，增加合金中富鎢相的含量，提高了靶材的使用質量。
文檔編號B22F3/12GK101748365SQ20081023984
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年12月19日
發明者儲茂友, 張碧田, 段華英, 潘德明, 王星明, 鄧仕斌, 陳洋, 韓滄 申請人:北京有色金屬研究總院