一種紅外非線性光學晶體材料及其製備方法
2023-05-02 06:02:36 1
專利名稱：一種紅外非線性光學晶體材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型無機化合物的製備及其作為非線性光學晶體材料的應用，屬於無機化學領域，也屬於材料科學領域和光學領域。
背景技術：
非線性光學效應起源於雷射與介質的相互作用。當雷射在具有非零二階極化率的介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學效應。利用晶體的二階非線性光學效應，可以製成二次諧波發生器、頻率轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器件，在許多領域，如雷射技術、大氣監測、國防軍事等方面，都有著重要的應用價值。無機非線性光學材料在二階非線性光學材料的實用化研究中居主導地位。依據透光波段和適用範圍，無機非線性光學晶體材料可分為紫外光區非線性光學材料、可見光區非線性光學材料和紅外光區非線性光學材料。目前已投入實用的紫外及可見光區的無機非線性光學材料有 BBO ( β -偏硼酸鋇)、LB0 (硼酸鋰)、KDP (磷酸二氫鉀)、KTP (磷酸鈦氧鉀)等，基本可以滿足大多數實用的要求。但對於紅外非線性光學材料來講，離實用還有差距。原因在於現有的紅外非線性光學材料，如AgGa&、AgGaSe2等，雖然具有很大的二階非線性光學係數，在紅外光區也有很寬的透過範圍，但合成條件苛刻，不容易長成大的光學質量高的單晶，特別是損傷閾值較低，因而不能滿足非線性光學晶體材料的實用化要求。而實現紅外雷射的頻率轉換又在國民經濟、國防等領域有著重要的價值，如實現連續可調的分子光譜，實現3 5 微米波段連續雷射光譜等。因而紅外無機非線性光學材料的研究已成為當前非線性光學材料研究領域的一個重要課題。在2003年科學出版社出版的《非線性光學晶體材料科學》一書中，明確提出「在整個非線性光學的光譜波段內，紅外波段的非線性光學晶體是一個薄弱環節，因此，對此波段的新型頻率轉換晶體的研究有待加強」。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種容易製備且穩定性較好的無機紅外非線性光學晶體材料及其製備方法。本發明提供的技術方案是一種紅外非線性光學晶體材料，其分子式為Cs2HgCl2I2，晶體空間群為P2lt)上述紅外非線性光學晶體材料粉末倍頻效應為1. OXKTP ；實現相位匹配；全透過範圍是0. 5 25微米；晶體的雷射損傷閾值為70MW/cm2 ；熱失重溫度為220°C。上述無機紅外非線性光學晶體材料的製備方法將CsCl和取12按2 1的摩爾比稱量，在瑪瑙研缽內研磨均勻後，裝入安瓿管中，抽真空後封管；然後置於馬福爐中反應，升溫至200-300°C並恆溫IO-M小時，再降溫至 100-20(TC，恆溫5小時後再降溫至室溫，反應結束後得到黃色晶狀產物，將反應產物加少量無水乙醇潤洗後抽濾，得到黃色產物。升溫至200-300 V的速率可以為1 °C /min。
上述無機紅外非線性光學晶體材料的另一個製備方法是將CsCl和HgI2按2 1的摩爾比稱量並溶解於有機溶劑中，室溫下攪拌或加熱， 反應得到淺黃色澄清溶液，靜置後過濾，將濾液置於恆溫水浴中或室溫下揮發得到立方體狀透明淺黃色晶體。上述有機溶劑為丙酮、乙醇、乙腈、四氫呋喃或乙酸乙酯等。以下是製備本發明所述化合物的反應方程式2CsCl+HgI2 — Cs2HgCl2I2本發明所公開的無機紅外非線性光學材料Cs2HgCl2I2以[HgCl2I2]作為陰離子基團，A位陽離子為鹼金屬離子Cs+。附圖1和圖2為本發明紅外非線性光學晶體材料 (Cs2HgCl2I2)的晶體堆積圖，可以看到此種化合物的陰離子基團為畸變的[HgCl2I2]四面體構型，並且畸變的方向基本一致，從而有利於微觀二階非線性光學效應的幾何疊加。此晶體材料的空間群為 P2i，晶胞參數為 a = 8. 0066(9) ,6 = 7.7455 (9) A，c = 9.8476(11) Α; α = 90°，β = 108. 152(1)。，γ = 90°。此化合物不含結晶水，在整個中紅外光區沒有吸收； 在可見光區吸收邊測量值達到0.5微米。具有較強的非線性光學效應和雷射損傷閾值。總之，它具有優良的綜合性能，可作為非線性光學晶體材料加以應用。本發明製得的這種新型無機紅外非線性光學晶體材料具有以下特點1.具有較大的倍頻效應(SHG)，Kurtz粉末倍頻測試結果表明其粉末倍頻效應與磷酸鈦氧鉀(KTP)相當；2.化合物在可見光區和紅外光區有很寬的透過範圍，完全透過波段為0. 5 25微米；3.不含結晶水，對空氣穩定，不潮解，且熱穩定性較好；4.化合物能夠實現相位匹配；5.可利用簡單的溶劑揮發法製備。
圖1為本發明Cs2HgCl2I2的晶體堆積圖；圖2為本發明Cs2HgCl2I2中畸變的[HgCl2I2]四面體構型；圖3為本發明Cs2HgCl2I2的紫外-可見-近紅外吸收光譜；圖4為本發明Cs2HgCl2I2的紅外透過光譜，IR(2. 5 25微米)光譜；圖5為本發明Cs2HgCl2I2的熱失重圖譜；圖6為本發明Cs2HgCl2I2的相位匹配圖譜。
具體實施例方式以下結合具體的實施例子對本發明的技術方案作進一步的說明實施例1 =Cii2HgCl2I2 的製備固相封管合成法將1. 6836克氯化銫(CsCl，IOmmol)和2. 2745克碘化汞(HgI2, 5mmol)在瑪瑙研缽內研磨均勻後，裝入厚壁安瓿管中；抽真空至以下，用酒精噴燈火焰封管；然後置於馬福爐中，以1°C /min的速率緩慢升溫至200-300°C並恆溫10-24小時， 再降溫至100-20(TC，恆溫1-10小時後再降溫至室溫。反應結束後得到黃色晶狀產物。將反應產物用少量無水乙醇潤洗後過濾，得到黃色產物。實施例2 =Cs2HgCl2I2的製備溶液合成法將1. 6836 克(IOmmol)CsCl 和 2. 2745 克(5mmol)HgI2 加到燒瓶中， 加入20ml丙酮，室溫快速攪拌並稍加熱反應數小時得到淺黃色澄清溶液。靜置後過濾，將濾液置於20 50°C的恆溫水浴中揮發可得到立方體狀透明淺黃色晶體。實施例3 =Cs2HgCl2I2的晶體生長將CsCl和HgI2同時溶解於20毫升丙酮中，其中CsCl和HgI2的用量摩爾比為 2 1。攪拌半小時左右得到黃色澄清溶液，過濾，將濾液置於20 50攝氏度的恆溫槽中蒸發5 30天後，長成較大尺寸的立方體狀透明淺黃色單晶即為所需晶體材料。實施例4 =Cs2HgCl2I2的晶體生長將CsCl和HgI2同時溶解於20毫升的四氫呋喃中，其中CsCl和HgI2的用量摩爾比為2 1。攪拌10-60分鐘得到黃色澄清溶液，過濾，將濾液置於20 50攝氏度的恆溫槽中蒸發5 30天後，長成較大尺寸的立方體狀透明淺黃色單晶即為所需晶體材料。實施例5 =Cs2HgCl2I2粉末倍頻效應材料的倍頻性能通過Kurtz粉末倍頻測試方法獲得。具體操作步驟如下將所得的二階非線性光學晶體材料首先研磨成約100微米粒度的粉末，然後裝在兩面有玻璃窗的樣品池內，之後將樣品池置於雷射光路上，使用Nd:YAG脈衝雷射器為光源產生波長為1064納米的基頻光射入樣品池，以約100微米粒度的KTP單晶粉末作為標樣， 信號經光電倍增管顯示於示波器上。實施例6 =Cs2HgCl2I2相位匹配測試將所得的二階非線性光學晶體材料首先分別研磨並篩分成不同粒度範圍的粉末 (40 60，60 80，80 100，100 125，125 150，150 200微米)，然後裝在兩面有玻璃窗的樣品池內，之後將樣品池置於雷射光路上，使用Nd:YAG脈衝雷射器為光源產生波長為1064納米的基頻光射入樣品池，以約100微米粒度的KTP單晶粉末作為標樣，信號經光電倍增管顯示於示波器上。所得化合物經過X-射線單晶結構測定，其晶體結構排列見圖1。產品經過紫外一可見一近紅外光譜，紅外光譜，熱分析以及相位匹配的測試結果，見圖3、4、5和6。材料在可見光區的吸收邊達到0. 5微米；在整個中紅外光區沒有吸收，具有較大的透光範圍；材料在220攝氏度以後才開始失重，具有較好的熱穩定性；從圖6可以看到，材料是可以相位匹配的。Cs2HgCl2I2晶體的雷射損傷閾值測試採用帶調Q的Nd:YAG脈衝雷射器，將晶體直接置於雷射光斑處，對晶體的同一位置連續照射300個脈衝後觀察晶體是否有可見的顏色、透明度、外形等變化。再通過改變透鏡的位置依次調節光斑大小，觀察雷射照射使晶體產生變化，判斷晶體的雷射損傷閾值。雷射器的光源波長為1064nm，半脈寬為8ns，每個脈衝的平均能量約為400mJ，光斑直徑初始為6mm(光斑面積為28. ^mm2，初始雷射能量衰減片的透過率為77. 1% )時，計算其平均功率密度為0. 14GW/cm2。在雷射脈衝能量相同的前提下，雷射的平均功率密度與光斑的面積成反比。所以，雷射光斑面積為初始面積2倍時的平均功率為0. 14Xl/2Gff/cm2 = 0. 07Gff/cm2 = 70MW/cm2,依此類推)。我們調節光斑面積為初始光斑面積的4倍時，晶體沒有發生任何明顯的變化；再調節光斑面積為初始面積的2倍，照射300個脈衝後，晶體也沒有觀察到明顯的損傷現象。此時雷射的平均功率為70MW/cm2，當進一步調節光斑面積為初始面積的1. 5倍時，照射300個脈衝後，晶體有明顯的損傷。因此，我們認為Cs2HgCl2I2晶體的雷射損傷閾值為70MW/cm2。附圖1和圖2 為本發明紅外非線性光學晶體材料(Cs2HgCl2I2)的晶體堆積圖，可以看到此種化合物的陰離子基團為畸變的[HgCl2I2]四面體構型，並且畸變的方向基本一致，從而有利於微觀二階非線性光學效應的幾何疊加。此晶體材料的空間群為P21;晶胞參數為a = 8. 0066(9)， b = 7.7455 (9) A, c = 9.8476 (11) Α； α =90°，β = 108.152(1)°，γ = 90°。此化合物不含結晶水，在整個中紅外光區沒有吸收；在可見光區吸收邊測量值達到0. 5微米。
權利要求
1.一種紅外非線性光學晶體材料，其分子式為Cs2HgCl2I2，晶體空間群為/ ^
2.權利要求1所述紅外非線性光學晶體材料的製備方法，其特徵在於將CsCl和取12按2 1的摩爾比稱量，在瑪瑙研缽內研磨均勻後，裝入安瓿管中，抽真空後封管；然後置於馬福爐中反應，升溫至200-300° C並恆溫10-24小時，再降溫至 100-200 ° C，恆溫5小時後再降溫至室溫；反應結束後得到黃色晶狀產物，將反應產物加無水乙醇潤洗後抽濾，得到黃色產物。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，升溫至200-300°C的速率為1 ° C/min0
4.權利要求1所述紅外非線性光學晶體材料的製備方法，其特徵在於將CsCl和HgI2按2 1的摩爾比稱量並溶解於有機溶劑中，室溫下攪拌或加熱反應得到淺黃色澄清溶液，靜置後過濾，將濾液置於恆溫水浴中或室溫下揮發得到立方體狀透明淺黃色晶體。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑為丙酮、乙醇、乙腈、四氫呋喃或乙酸乙酯。
全文摘要
本發明公開了一種紅外非線性光學晶體材料，其分子式為Cs2HgCl2I2，晶體空間群為P21。以CsCl和HgI2為起始反應物，分別用固相封管法和有機溶劑法兩種方法進行製備。該材料有強的可相位匹配的二階非線性光學效應，在可見光區和紅外光區有很大的透光窗口，具有較高的雷射損傷閾值和熱穩定性，合成方法操作簡單、反應時間短、實驗條件溫和、產品純度高，能廣泛應用於光學領域。
文檔編號C30B29/12GK102560648SQ20121006487
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者劉濤, 張剛, 李豔軍, 秦金貴, 陳興國 申請人:武漢大學