製備聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法
2023-05-02 07:34:06
專利名稱：製備聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法
技術領域：
本發明涉及製備由聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯構成的剛性泡沫體的方法。
對於改進剛性聚氨酯泡沫體的阻燃性的要求日益增加。解決此問題的一種方法是使用過量的異氰酸酯，以便形成含有大量異氰脲酸酯化合物的剛性泡沫體。然而，隨著異氰脲酸酯化合物數量的增加，形成的泡沫體變得比通常的聚氨酯泡沫更脆，而且當用來製造具有例如鐵板之類表面材料的複合材料時，該泡沫體遇到與表面材料粘合性差的問題。
為解決此問題而採取的常規方法包括提高反應溫度；減少混合的多元醇中的水含量並增加由低沸點化合物構成的發泡劑含量；增加用於產生異氰脲酸酯的催化劑；或使用具有較高分子量的多元醇。但是，由於諸如對泡沫體要求的其它物理性質和製備泡沫體的條件的限制，存在不能得到令人滿意的粘合性的問題，尤其是在主要用例如聚酯多元醇作為活性氫化合物的情形。
通常使用羥基值至少為150mg KOH/g特別是至少為250mg KOH/g的多元醇製備具有高抗壓強度和優異的尺寸穩定性的剛性泡沫體。當使用大量的羥基值至多為100mg KOH/g的多元醇以便得到具有優良的絕熱性能和高閉孔率的剛性泡沫體時，存在尺寸穩定性差和高收縮率等問題。另一方面，可以使用大量的低羥基值的多元醇以得到低閉孔率或高密度的泡沫體，而不存在任何尺寸穩定性問題，但絕熱性能變差。再者，當部分使用具有至多100mg KOH/g的羥基值的高分子量多元醇以便改進粘結強度時，它們會由於和用於一般剛性泡沫體的多元醇的相容性差而發生分離。
本發明的一個目的是製備在抗壓強度、尺寸穩定性、阻燃性和粘合性方面性能優異的剛性泡沫體。
作為為實現此目標而進行的廣泛研究的結果，本發明人發現，使具有至多100mg KOH/g羥基值的聚酯和/或聚醚多元醇預先與聚合的MDI反應形成預聚物，然後使該預聚物與配製好的多元醇反應，可得到在抗壓強度、尺寸穩定性和阻燃性方面性能優異的剛性泡沫體，而且當預聚物中的多元醇數量至少為5％重量時，泡沫體和表面材料之間的粘合強度提高，由此完成了本發明。粘合強度隨預聚物內多元醇重量的增加而提高，但在預聚物中不宜使用30％重量或更多的多元醇，因為粘合強度增加很少，而且出現尺寸穩定性差和收縮率高等問題。
本發明涉及一種製備聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，該方法包括使有至少兩個官能度的活性氫化合物與聚異氰酸酯化合物在催化劑和發泡劑存在下反應，發泡劑中只含水或含有水與低沸點化合物的混合物，其中(1)該聚異氰酸酯化合物是一種預聚物，由聚合的MDI和佔該MDI重量5-30％的一種羥基值至多為100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反應得到；和(2)聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基數目按摩爾計至少是活性氫化合物和水中的活性氫原子的數目的1.5倍。
本發明中使用的聚異氰酸酯化合物是由聚合的MDI與羥基值至多為100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反應得到的預聚物。該聚合的MDI一般是二苯甲烷二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的混合物。聚異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團的含量一般為28-33％重量，特別是30-32％重量。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的羥基值可以是例如至多100mg KOH/g，特別是23-80mg KOH/g。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的數量為聚合的MDI重量的5-30％，特別是5-20％。
構成該預聚物的聚醚多元醇包括含羥基化合物，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；以及含有加合到含氨基化合物(如二氨基甲苯)中的烯化氧(如環氧乙烷或環氧丙烷)的含羥基化合物。
構成該預聚物的聚酯多元醇包括使用選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇的至少一種化合物，與至少一種含至少兩個羧基的化合物，例如丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和聚羧酸，按照已知方法製得的聚酯多元醇。另外，通過高分子量的聚亞烷基對苯二甲酸酯聚合物與低分子量的二醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷)之間的酯交換反應得到的聚酯多元醇也是有效的。
與聚異氰酸酯化合物反應的具有至少兩個官能度的活性氫化合物的實例包括含羥基化合物，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；含氨基和羥基化合物，例如三乙醇胺和二乙醇胺；含氨基化合物，例如乙二胺和二氨基甲苯；以及分子中有至少兩個羥基的聚醚多元醇，該分子有一個加合到例如由酚或其衍生物、烷醇胺和甲醛反應形成的曼尼希鹼化合物中的烯化氧部分，例如環氧乙烷或環氧丙烷。
另外，活性氫化合物的實例包括使用選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇的至少一種化合物與至少一種含至少兩個羧基的化合物(例如丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和聚羧酸)按照已知方法製備的聚酯多元醇。再者，通過高分子量的聚亞烷基對苯二甲酸酯聚合物和低分子量的二元醇(例如，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，丙三醇和三羥甲基丙烷)之間的酯交換反應製備的聚酯多元醇也是有效的。
在本發明方法中，使用在尿烷化學中已知的一種對於轉化成異氰酸脲酯有效的催化劑和一種對於轉化成尿烷有效的催化劑，以便以超過活性氫原子(即，對異氰酸酯有反應活性的氫原子)的用量使用異氰酸酯基團，從而形成異氰脲酸酯化合物。對於轉化成異氰脲酸酯有效的催化劑包括例如有機金屬化合物，如乙酸鉀和辛酸鉀；季銨鹽，如DABCO TMR；以及三嗪化合物，例如POLYCAT 41。對於轉化成尿烷有效的催化劑包括例如叔胺，如N，N-二甲基環己胺，N，N，N』，N』-四甲基乙二胺，二(N，N-二甲基氨乙基)醚和五甲基二亞乙基三胺；以及有機金屬化合物，例如二月桂酸二丁錫和辛酸鉛。
單獨用水或者使用水與低沸點化合物的組合作為發泡劑。低沸點化合物包括烴類，例如丁烷、戊烷和己烷的異構物；以及含氟低沸點化合物，例如HFC-245，HFC-365和HFC-134a，它們可以單獨使用或組合使用。
可以任意使用諸如表面活性劑(泡沫調節劑)之類的添加劑，例如矽基穩泡劑和阻燃劑等作為助劑。
在根據本發明製備的聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的物理性質之中，優選閉孔率至少為70％，密度至多為70kg/m3。
利用本發明得到的含大量異氰脲酸酯的剛性泡沫體在與表面材料(例如鐵板)的粘合方面性能優異，可作為絕熱板用於建築材料等。
實施例下面參照實施例和對照實施例更詳細地說明本發明。
按照以下測定方法評價物理性能。抗壓強度抗壓強度按照JIS A 9511(測定泡沫塑料絕熱材料的方法)測定。彎曲強度彎曲強度按照JIS A 9511(測定泡沫塑料絕熱材料的方法)測定。粘合強度將寬10cm、長15cm的鐵板放在寬40cm、長60cm、厚4.5cm的模具的上或下表面，將反應液體倒入模具中，然後放置一天，測定沿縱向移動鐵板所需的強度。所需的最低強度即粘合強度。閉孔比率閉孔比率按照ASTM D 2856(方法B)測定。導熱係數導熱係數按照JIS A 9511(測定泡沫塑料絕熱材料的方法)測定。可燃性切下厚25mm的泡沫體並按照JISA 1321測定其可燃性(煙霧濃度，溫度一時間面積和餘焰)。實施例1至3使100份重量的聚合的MDI(Sumidur 44V20，NCO％31.5，Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.製造)，8份重量羥基值56mgKOH/g並有環氧乙烷和環氧丙烷加合到甘油中的聚醚多元醇，和8份重量由鄰苯二甲酸酐和乙二醇形成的羥基值為56mg KOH/g的聚酯多元醇在80℃下反應2小時，以製備異氰酸酯基含量為26％的聚合的MDI預聚物(預聚物A)，用它作為異氰酸酯組分。
作為多元醇組分，使用列在表A的多元醇、阻燃劑(磷酸三(β-氯)丙酯(TCPP))、穩泡劑、催化劑和發泡劑的混合物。作為多元醇，在實施例1和2中使用由鄰苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇製備的羥基值為250mg KOH/g的聚酯多元醇(多元醇A)，在實施例3中使用由鄰苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇製備的羥基值為200mg KOH/g的聚酯多元醇(多元醇B)。
使用Nippon Unicar Co.Ltd.製造的矽表面活性劑L-5420作為表面活性劑。
作為催化劑，使用N，N-二甲基環己胺(催化劑1)和由25份重量乙酸鉀與75份重量二乙二醇組成的溶液(催化劑2)。
作為發泡劑，在實施例1中使用環戊烷和水的組合；實施例2中使用HFC-365mfc(五氟丁烷)和水的組合；在實施例3中只用水。
將這些組分混合，使得異氰酸酯組分中的異氰酸酯基的數目按摩爾計是作為多元醇組分的多元醇和水中的活性氫原子的至少1.5倍。此比率在表A中用異氰酸酯指數[(異氰酸酯基數目/活性氫數目)×100]表示。
異氰酸酯組分和多元醇組分在攪拌器(旋轉數4500rpm)中攪拌混合8-10秒鐘，加入到預先加熱到55℃的鋁模具(尺寸長600mm，寬400mm，厚45mm)中，該模具有一個著色的鋼板作為模具的下模的表面材料，隨後立即用一個也附有同樣的著色鋼板的上模覆蓋，並使其中的混合物發泡。5分鐘後，將該混合物脫模，得到以剛性異氰脲酸酯作為核心層的模製的夾心板。
對模製的夾心板的各種物理性質進行評價。結果列在表A。對照實施例1基本上重複實施例1中的同樣步驟，但是用聚合的MDI(SumitomoBayer Urethane Co.，Ltd.製造的Sumidur 44 V20，NCO％31.5)作為異氰酸酯組分。結果列在表A中。對照實施例2基本上重複實施例1中的同樣步驟，但是使用異氰酸酯基含量為29％的聚合的MDI預聚物(預聚物B)，該預聚物由100份重量的聚合的MDI(Sumitomo Bayer Urethane Co.Ltd.製造的Sumidur 44 V20，NCO％31.5)與5份重量羥基值為315mg KOH/g的聚酯多元醇在80℃反應2小時製得，所述聚酯多元醇由鄰苯二甲酸酐和乙二醇形成。結果示於表A中。
表A
表A(續)
如表A中結果所示，由本發明的預聚物製成的剛性泡沫體夾心板與對照實施例1和2中的剛性泡沫體夾心板相比，在剛性泡沫體和作為表面材料的著色鋼板之間的粘合強度方面令人滿意。根據本發明，可以製備出在抗壓強度、尺寸穩定性、阻燃性和粘合性(特別是與例如金屬等表面材料的粘合性)方面性能優異的剛性泡沫體。
權利要求
1.一種製備聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，包括使具有至少兩個官能度的活性氫化合物與聚異氰酸酯化合物在催化劑和發泡劑存在下反應，該發泡劑中只含水或含有水和低沸點化合物的混合物，其中(1)聚異氰酸酯化合物是由聚合的MDI與佔其重量5-30％的一種羥基值至多為100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反應得到的一種預聚物，和(2)該聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的數目按摩爾計至少為活性氫化合物及水中的活性氫原子數目的1.5倍。
2.權利要求1的方法，其中該泡沫體的閉孔率至少為70％，密度至多為70kg/m3。
全文摘要
製備了抗壓強度、尺寸穩定性、阻燃性和粘合性優異的剛性泡沫體。解決方法製備聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，包括使具有至少兩個官能度的活性氫化合物與聚異氰酸酯化合物在催化劑和發泡劑存在下反應，該發泡劑只含水或含有水與低沸點化合物的混合物，其中(1)聚異氰酸酯化合物是由聚合的MDI與佔其重量5－30％的一種羥基值至多為100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反應得到的一種預聚物，(2)該聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的數目按摩爾計至少是活性氫化合物和水中的活性氫原子數目的1.5倍。
文檔編號C08G18/12GK1474840SQ01819179
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月7日 優先權日2000年11月20日
發明者道本義行, 富士大雅之, 雅之 申請人:拜爾公司