用於同時沉積低和高蒸發溫度材料的有機蒸氣相沉積系統和使用方法以及在其中產生的器件與流程

2023-05-02 07:20:31

本申請要求2014年12月11日提交的美國臨時專利申請號62/090,665的優先權權益，所述美國臨時專利申請通過引用以其整體併入本文中。

本公開涉及用於同時沉積低和高蒸發溫度材料的有機蒸氣相沉積系統和使用方法，以及通過所述系統產生的器件。

已經在有機薄膜生長中作為與化學蒸氣沉積類似的工藝開發了有機蒸氣相沉積(ovpd)。作為參考，在burrows等人的「有機蒸氣相沉積：一種用於生長具有大的光學非直線性的有機薄膜的新型方法(organicvaporphasedeposition:anewmethodforthegrowthoforganicthinfilmswithlargeopticalnon-linearities)」和baldo等人的「有機蒸氣相沉積(organicvaporphasedeposition)」([1]j.l.f.p.e.burrows,s.r.forrest,l.s.sapochak,j.schwartz,p.fenter,t.buma,v.s.ban,j.cryst.growth1995,156,91.；[2]m.baldo,m.deutsch,p.burrows,h.gossenberger,m.gerstenberg,v.ban,s.forrest,adv.mater.1998,10,1505.)中描述了ovpd作為沉積有機膜的替選技術的成功演示。ovpd利用熱惰性載氣流而將有機源蒸氣朝著冷卻的基材運輸，並且通過下列參考文獻中的模擬和實驗數據嚴謹地揭示了ovpd系統中的材料運輸機制：[2]m.baldo,m.deutsch,p.burrows,h.gossenberger,m.gerstenberg,v.ban,s.forrest,adv.mater.1998,10,1505.[3]m.shtein,h.f.gossenberger,j.b.benziger,s.r.forrest,j.appl.phys.2001,89,1470.[4]m.shtein,p.peumans,j.b.benziger,s.r.forrest,j.appl.phys.2003,93,4005。

上述參考文獻確定了由於來自其中發生有機材料的分子相互作用的背景載氣的相對高生長壓力，所以在ovpd中冷卻的基材附近形成停滯邊界層。

ovpd順序的初始步驟是將有機蒸氣注入到被加熱為至少與ovpd系統中所使用的所有有機材料的蒸發溫度一樣熱的溫度的ovpd系統的主反應器內。上面引用的參考文獻中描述了ovpd系統的附加說明。主反應器應維持比系統中使用的所有有機材料的蒸發溫度更高的溫度，以便消除主反應器壁上任何可能的凝結。主反應器的這種溫度要求防止後續ovpd順序期間有機材料的交叉汙染，這繼而使得ovpd系統的維護與作為可替選技術的真空熱蒸發(vte)相比更容易。

然而，對於期望在ovpd系統中同時蒸發超過一種材料的情形，這種溫度限制導致有限的材料選擇。當低蒸發溫度材料(ltm)穿過具有高蒸發溫度材料(htm)所需的升高的溫度的反應器時，ltm經歷熱降解或者分解。在vte中不存在這種問題，因為可以單獨地加熱每種源材料，並且vte在高真空(～10-7託)中進行。出於這些原因，ovpd主要用於實驗室規模，儘管它通過對沉積的有機膜的形態的較好控制而在器件性能、可擴展性和材料利用效率方面顯示出優於vte的突出優點，如b.song等人在adv.matter(2014,26,2914)中，r.r.lunt等人在appl.phys.lett.(2009,95,233305)中，以及m.schwambera等人在sidsymp.dig.tech.pap.(2003,34,1419)中所描述的。

一方面，本公開可涉及一種有機蒸氣相沉積系統。該系統可包括由主反應器壁限定的主反應器，和被配置成將至少兩種有機蒸氣引入主反應器的至少兩個原料桶(sourcebarrel)。該系統也可包括位於主反應器內的基材臺，以及被配置成沿主反應器壁分配載氣的至少一個載氣注入管線，所述載氣降低了隨著有機蒸氣朝著基材臺流動時有機蒸氣在主反應器壁上的凝結。

在一些實施方式中，可獨立地控制該至少兩個原料桶的溫度。在一些實施方式中，可通過圍繞原料桶的至少一部分的加熱線圈控制該至少兩個原料桶的溫度。在一些實施方式中，該至少一個載氣注入管線為環狀，並且與主反應器壁同心地延伸。在一些實施方式中，該至少一個載氣注入管線可排出包括氬氣和氮氣中的至少一種的載氣。在一些實施方式中，一個原料桶可被配置成控制為約200℃的溫度，並且另一個原料桶可被配置成控制為約500℃的溫度，而主反應器可被配置成控制為約300℃的溫度。在一些實施方式中，有機蒸氣可以以約20sccm引入主反應器，而載氣以約20sccm分配到主反應器中。在一些實施方式中，該至少一個載氣注入管線可以在兩種有機蒸氣被引入主反應器的位置上方開始沿主反應器壁分配載氣。在一些實施方式中，系統可被配置成垂直取向，其中有機蒸氣在基材臺上方引入主反應器。

另一方面，本公開也可涉及一種有機蒸氣相沉積系統，該系統包括主反應器和被配置成將第一有機蒸氣引入主反應器的第一末端的第一原料桶。該系統也可包括位於主反應器的第二末端處的基材臺，以及被配置成將溫度比第二有機蒸氣低的第二有機蒸氣通過第二原料桶出口分配到主反應器內的第二原料桶。第二原料桶出口可位於主反應器的第一末端和基材臺之間並距基材一定距離處，其中可選擇該距離以最小化隨著第一有機蒸氣朝著基材臺行進而使第一有機蒸氣暴露於第二有機蒸氣的較高溫度。

在一些實施方式中，該至少一個原料桶出口可以為花灑頭環狀，並且被配置成朝著基材分配第二有機蒸氣。在一些實施方式中，該系統可包括位於第二原料桶出口的與基材臺相反一側上的絕緣板。在一些實施方式中，第一有機蒸氣可以被配置成以約200℃的溫度引入主反應器，並且第二有機蒸氣可以被配置成以約500℃的溫度分配到主反應器中，而基材臺上的基材可以處於約30℃的溫度。

另一方面，本公開涉及一種使用有機蒸氣相沉積製作有機膜的方法。該方法可包括將處於第一溫度的第一有機蒸氣引入由周界壁限定的主反應器，並且將處於第二溫度的第二有機蒸氣引入主反應器，所述第二溫度高於所述第一溫度。該方法也可包括將載氣沿周界壁的內表面分配到主反應器中。載氣可被配置成降低隨著第一有機蒸氣和第二有機蒸氣朝著基材流經主反應器時第二有機蒸氣在周界壁上的凝結。

在一些實施方式中，第一溫度可以為約200℃，第二溫度可以為約500℃，並且主反應器溫度可以為約300℃。在一些實施方式中，該方法也可包括使用圍繞第一原料桶和第二原料桶的加熱線圈獨立地將第一有機蒸氣控制為第一溫度並且將第二有機蒸氣控制為第二溫度。在一些實施方式中，載氣包括氬氣和氮氣中的至少一種。在一些實施方式中，第一有機蒸氣和第二有機蒸氣各自以約20sccm引入主反應器，而載氣以約20sccm分配到主反應器中。在一些實施方式中，載氣的分配始於第一有機蒸氣和第二有機蒸氣被引入主反應器的位置上方。在一些實施方式中，從繞主反應器延伸的環分配載氣。

另一方面，本公開涉及一種使用有機蒸氣相沉積製作有機膜的方法。該方法可包括將處於第一溫度的第一有機蒸氣引入主反應器的第一末端，並且將第一有機蒸氣朝著位於主反應器的第二末端處的基材引導，並且將處於第二溫度的第二有機蒸氣朝著基材引入主反應器，所述第二溫度高於所述第一溫度。可以在主反應器的第一末端和基材之間並距基材一定距離處將第二有機蒸氣引入主反應器，其中選擇該距離以最小化隨著第一有機蒸氣朝著基材行進而使第一有機蒸氣暴露於第二有機蒸氣的較高溫度。

圖1a是通過vte或者ovpd生長的dtdcpb和c70的折射率(n)對波長的圖。

圖1b是通過vte或者ovpd生長的dtdcpb和c70的消光係數(k)對波長的圖。

圖2a是其有源層通過vte或者ovpd生長的dtdcpb:c70混合異質結器件的暗j-v特性的電流密度對電壓的圖。

圖2b是與圖2a相同的器件在模擬am1.5g光照下的j-v特性的電流密度對電壓的圖。

圖3a是水平ovpd系統的示意圖。

圖3b是水平ovpd系統的照片。

圖3c是根據示例性實施方式的垂直ovpd系統的示意圖。

圖4a示出了顯示圖3c的垂直ovpd系統的溫度分布的數值模擬。

圖4b示出了顯示圖3c的垂直ovpd系統的溫度的等值面圖的數值模擬。

圖4c示出了顯示圖3c的垂直ovpd系統的低蒸發溫度材料(ltm)的濃度的數值模擬。

圖4d示出了顯示圖3c的垂直ovpd系統的高蒸發溫度材料(htm)的濃度的數值模擬。

圖5a是在大面積器件製作中使用的第六代ovpd系統的示意圖。

圖5b示出了圖5a的系統的照片。

圖5c示出了根據示例性實施方式的ovpd系統的頂視圖和截面圖。

圖6a示出了圖5c的ovpd系統的腔室內部的溫度分布的數值模擬。

圖6b示出了圖5c的ovpd系統的腔室內部的溫度的等值面的數值模擬。

圖6c示出了圖5c的ovpd系統的腔室內部的ltm濃度的數值模擬。

圖6d示出了圖5c的ovpd系統的腔室內部的htm濃度的數值模擬。

在下面的描述中採用下列縮寫：ovpd：有機蒸氣相沉積；htm：高溫蒸發材料；ltm：低溫蒸發材料；dtdcpb：2-[(7-{4-[n,n-雙(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,1,3-苯並噻二唑-4-yl)亞甲基]丙二腈；bphen：紅菲繞啉；ito：氧化銦錫；vte：真空熱蒸發。

圖1a、1b、2a和2b示出與不通過本公開的原理製作的器件相關的圖，並且證實了與在vte反應器中製作的等效器件相比，在ovpd反應器中製作期間高溫對ltm的有害影響。在配置有三個區且每個區被獨立地設置為420℃、480℃和540℃的熔爐中，dtdcpb和c70分別在200±2℃和480±2℃下蒸發。圖1a和1b示出利用可變角度光譜橢圓計法確定的每種材料的20nm厚的有機薄膜的光學常數。

與vte中蒸發的相同材料相比，ovpd中蒸發的dtdctb材料的圖1a的折射率和圖1b的消光係數相差最多6±2％。相反，c70(一種htm)對兩種生長技術顯示出相同的光學特性。

製作具有下列結構的含dtdcpb:c70的混合異質結器件：ito/moo3(10nm)/1:1(按體積計)dtdctb:c70(80nm)/1:1(按體積計)bphen:c60(8nm)/bphen(5nm)/ag(100nm)。通過vte和ovpd生長dtdcpb:c70有源層。dtdcpb:c70分別在200±2℃和480±2℃下共同蒸發，以達到的沉積速率，這提供1：1體積比。使用baldo等人的上述參考文獻中描述的系統配置，在每個原料桶中使用10sccm(標準立方釐米/分)n2流以及6sccm稀釋流，這產生0.28託的腔室壓力。基材被水冷卻至ttss＝25℃。

本公開的實施方式包括包含有機膜的有機光伏器件，其中有機膜包含低蒸發溫度材料和高蒸發溫度材料，並且有機膜通過有機蒸氣相沉積系統來沉積，所述有機蒸氣相沉積系統被配置成將lte與主反應器中的高溫分離並且將htm與除基材之外的低溫表面分離。有機光伏器件可包括上述部件和層。本領域技術人員通過考慮本文中的本公開的說明書和實踐將明白本公開的其它實施方式。

圖2a和2b比較了圖1a和1b中的樣品的暗和明j-v特性。圖2a示出了通過ovpd和vte製備的樣品的dtdctb:c70樣品的暗j-v特性。對於vte和ovpd生長的器件，從圖2a確定的串聯電阻rs分別為0.36±0.05、1.29±0.09ω·cm2。

據推斷，使用ovpd生長的dtdcpb:c70樣品的低導電率(和高電阻)是由於dtdctb分子在ovpd中在熱反應器內部蒸發之後所述分子的熱降解。ovpd生長的樣品在1太陽光照下測量的器件效率為4.7±0.2％，其顯著低於等效vte生長的器件的8.0±0.2％。

圖3a和3b示出了水平ovpd系統300的示意圖和照片。ovpd系統300包括用於主反應器容器312的石英管、原料桶306(例如，第一原料桶和第二原料桶)、基材或者基材臺310、開閉器(shutter)302和機械泵308。ovpd系統300被配置成使得主反應器312可以被具有三個加熱區的熔爐304圍繞，每個原料桶306都可具有被配置成控制流經每個原料桶306的載氣的流量的惰性載氣注入管線，並且基材臺310可附接至水管以調節基材溫度。ovpd系統300被配置成使得可通過調節熔爐304內部的有機原料的位置來控制每個原料桶306的溫度。基於這種配置，熔爐304的溫度應至少與htm的蒸發溫度一樣高，以確保在主反應器312的管壁上不存在凝結。在這種配置中，ltm蒸氣暴露於htm所需的高溫區，引起ltm降解。

圖3c示出了根據示例性實施方式的垂直ovpd系統400。ovpd系統400可包括由主反應器壁限定的主反應器412、被配置成將至少兩種有機蒸氣引入主反應器42的至少兩個原料桶406。ovpd系統400也可包括位於主反應器412內的基材410臺，以及被配置成沿主反應器壁分配載氣的至少一個載氣注入管線414(也稱為「重氣體管線」)。載氣可以被配置成通過將有機蒸氣的所有流動路徑都朝著基材410引導而降低隨著有機蒸氣朝著基材臺410流動時有機蒸氣在主反應器壁上的凝結。通過降低主反應器上凝結的可能性，ovpd系統400的熔爐404可以在降低的溫度下運行。例如，熔爐400可在低於高蒸發溫度蒸氣的蒸發溫度的溫度下運行。ovpd系統也可包括圍繞原料桶的至少一部分的加熱線圈，使得能夠對每個原料桶406進行單獨的獨立的溫度控制。

圖3c示出了至少一個載氣注入管線414可以為環狀並且可以繞主反應器412的壁同心地延伸，使得另外的載氣可以沿主反應器的壁流動，由此將有機蒸氣引導到主反應器的中心區域之下並遠離主反應器412的壁。在一些實施方式中，由於ar氣體質量較重，所以相比於n2可能優選ar氣體。如本文所述，從載氣注入管線414分配載氣可保持來自原料桶406的有機蒸氣不擊中主反應器412的壁，由此在凝結的形成通常是一種顧慮時，即使在主反應器412內的相對低的溫度下也抑制在壁上形成凝結。

圖4a和4b示出了圖3c中所示的ovpd系統400的運行的數值模擬。為了進行數值模擬，ltm以及htm原料桶的溫度分別設為200℃(473k)和500℃(773k)，主反應器溫度設為300℃(573k)。對於每個原料桶406，n2氣體的流速設為20sccm，並且另外的背景載氣注入管線414的流速設為20sccm的ar氣體並且被配置成繞主反應器412的周界流動。使用可壓縮牛頓流體的穩態模型通過有限差分時域(fdtd)法來解答氣體-流體動力學。在一些實施方式中，ltm原料桶的溫度可以設在150℃至250℃的範圍內。在一些實施方式中，ltm原料桶的溫度可以設在100℃至300℃的範圍內。在一些實施方式中，htm原料桶的溫度可以設在450℃至550℃的範圍內。在一些實施方式中，htm原料桶的溫度可以設在400℃至600℃的範圍內。在一些實施方式中，主反應器的溫度可以設在250℃至350℃的範圍內。在一些實施方式中，主反應器的溫度可以設在200℃至400℃的範圍內。在一些實施方式中，對於至少一個原料桶406，載氣的流速可以設在15sccm至25sccm的範圍內。在一些實施方式中，對於至少一個原料桶406，載氣的流速可以設在10sccm至30sccm的範圍內。

圖4a的數值模擬示出了在上述參數下運行的ovpd系統400的溫度分布。圖4b的數值模擬示出了在上述參數下運行的ovpd系統400的溫度的等值面圖。空間中的箭頭指示總熱通量。如圖4b中所示，將總熱通量朝著冷卻的基材向內引導。如圖4c和4d中所示，每種材料的濃度在從原料桶406進入主反應器412的進口處最高，並且隨著每種材料通過n2載氣朝著基材運輸而稀釋。沉積在基材上的每種材料的總量的計算比例為約1.18，指示通過這種示例性設計可獲得兩種材料的均勻混合物。

圖5a和5b示出了可在大面積器件製作中使用的第六代ovpd系統500。先前已經示出了用於大面積器件製作的第六代(1.5m×1.8m)ovpd系統，並且在lunt等人的「用於大面積有機電子器件生長的有機蒸氣相沉積(organicvaporphasedepositionforthegrowthoflargeareaorganicelectronicdevices)」(r.r.lunt,b.e.lassiter,j.b.benziger,s.r.forrest.「organicvaporphasedepositionforthegrowthoflargeareaorganicelectronicdevices」appl.phys.lett.,95,233305,2009)中描述了該系統。第六代ovpd系統被配置成在不鏽鋼主反應器512內部具有自動化原料位置，並且基材臺510具有升降機以取決於沉積順序而調節基材的高度。如圖所示，第六代ovpd系統500也可包括原料室(sourcecell)506、加熱的腔室504和開閉器502。

圖5c示出了根據示例性實施方式的可包括改進的主反應器腔室的ovpd系統600。圖5c中所示的ovpd系統600可以與圖5a和5b中所示的第六代ovpd系統500類似，區別在於ovpd系統600可以在圖5a中所示的點圓內的區域處進行改進。對ovpd系統600的改進可包括被配置成將溫度比第二有機蒸氣低的第二有機蒸氣通過第二原料桶出口607分配到主反應器512內的第二原料桶606，其中第二原料桶出口607位於主反應器512的第一末端與基材臺510之間並距基材一定距離處，其中選擇該距離以最小化隨著第一有機蒸氣朝著基材臺510行進而使第一有機蒸氣暴露於第二有機蒸氣的較高溫度。原料桶出口607可為花灑頭環狀，並且被配置成朝著基材510分配第二有機蒸氣。系統600也可包括位於第二原料桶出口607的與基材臺510相反一側上的絕緣板604，以便降低與熱花灑頭環狀出口607碰撞的第一有機蒸氣(例如，ltm蒸氣)的量。熱花灑頭環狀出口607可配置有繞其周界的多個孔，以將htm蒸氣吹到基材510上。

圖6a、6b、6c和6d示出了圖5c中所示的ovpd系統600的數值模擬。為了進行數值模擬，被配置成類似花灑頭的htm原料桶的溫度設為500℃(773k)。在一些實施方式中，htm原料桶的溫度可以設在450℃至550℃的範圍內。在一些實施方式中，htm原料桶的溫度可以設在400℃至600℃的範圍內。為了進行數值模擬，主管的溫度設為200℃(473k)，這適合來自原料桶506的ltm通量，並且基材510的溫度設為30℃(303k)。在一些實施方式中，主反應器的溫度可以設在150℃至250℃的範圍內。在一些實施方式中，主反應器的溫度可以設在100℃至300℃的範圍內。在一些實施方式中，ltm原料桶的溫度可以設在150℃至250℃的範圍內。在一些實施方式中，ltm原料桶的溫度可以設在100℃至300℃的範圍內。在一些實施方式中，基材的溫度可以設在25℃至35℃的範圍內。在一些實施方式中，基材的溫度可以設在20℃至30℃的範圍內。為了進行數值模擬，來自花灑頭607的n2的流速設為20sccm。在一些實施方式中，對於至少一個原料桶，載氣的流速可以設在15sccm至25sccm的範圍內。在一些實施方式中，對於至少一個原料桶，載氣的流速可以設在10sccm至30sccm的範圍內。為了進行數值模擬，來自原料室(包括腔室內的稀釋管線)的總n2氣流為80sccm。在一些實施方式中，來自原料室的總n2氣流可以設在70sccm至90sccm的範圍內。在一些實施方式中，來自原料室的總n2氣流可以設在60sccm至100sccm的範圍內。在一些實施方式中，來自原料室的總n2氣流可以不包括腔室內的稀釋管線，並且總n2氣流可以設在20sccm至60sccm的範圍內。

如圖6b中所示，在熱花灑頭607和冷卻的基材510之間存在大溫差，這引起了從花灑頭到基材的強熱通量。圖6c中的ltm濃度圖示出了來自主反應器512頂部的ltm通量接近花灑頭607的入口，在基材510上凝結。類似地，如圖6d中所示，從花灑頭607注入的htm通量隨著htm接近基材510而被稀釋。

本公開的實施方式也可包括一種利用ovpd系統600來製作有機膜的方法。該方法可包括將處於第一溫度的第一有機蒸氣引入主反應器的第一末端，並且將第一有機蒸氣朝著位於主反應器的第二末端處的基材引導。該方法也可包括將處於第二溫度的第二有機蒸氣朝著基材引入主反應器，所述第二溫度可以高於所述第一溫度，其中可以在主反應器的第一末端和基材之間並距基材一定距離處將第二有機蒸氣引入主反應器。可選擇該距離以最小化隨著第一有機蒸氣朝著基材行進而使第一有機蒸氣暴露於第二有機蒸氣的較高溫度。

本領域技術人員通過考慮本文中的本公開的說明書和實踐將明白本公開的其它實施方式。說明書和實施例意在僅被視為示例性的，本公開的真實範圍和精神由權利要求指出。