一種龍涎醚的合成方法
2023-05-02 08:29:06 2
專利名稱：一種龍涎醚的合成方法
技術領域：
本發明屬於日化技術領域，具體涉及一種龍涎醚的合成方法。
背景技術：
龍涎香是非常受市場歡迎的調和香料，與麝香，靈貓香，海裡香並稱四大動物香料。以定香能力極強，留香時間長著稱。天然龍涎香主要來自於雄性抹香鯨的胃酸分泌物。由於這種香料最早是人們在遙遠的海灘上發現。因而給這種香料融入了更多的神秘的色彩。是一種融合了薰香，熱帶森林，泥土，樟腦，菸草，麝香和海洋的氣息，其香氣別具一格，很難用語言來描述，具有溫暖的動物香氣。由於天然龍涎香受資源限制，價格昂貴，供不應求。龍涎醚又名雙環高二氫金合歡醚，是芬美意在上世紀50年代為研究天然龍涎香合成替代品時發現的一種具有龍涎香氣味的化合物，商品名=Cetalox Laevo，也是一種名貴的龍涎香型合成香料，以植物提取的香紫蘇醇為原料，經過氧化，皂化，還原等步驟製備成二羥基龍涎醇，二羥基龍涎醇再經過酸催化環合來製備。龍誕醚廣泛應用於高級香水及化妝品香精中，適合用於皮膚，頭髮和織物的加香香料。常作香皂、爽身粉、膏霜和香波中作加香、定香用。龍涎醚的化學名稱為十二氫-3 6，6，9a-四甲基萘並[2，l_b]呋喃，目前常見的龍涎醚環合方法，以二羥基龍涎醇為原料，在甲苯等溶劑中，在對甲苯磺醯氯(syntheticCommunication, 31 (5),749-758, 2001)，對甲苯磺酸(Heterocycles，49, 315-326，1998)，甲磺酸(DE4439574)催化下脫水成醚，反應過程中使用的酸性催化劑最終都需要用水洗除去，造成環境汙染並難以重複利用，或者是在沸石(US 20100M8316)，蒙脫土或A1203(EP696587)作用下脫水製備，但這類催化劑用量比較大，反應時間比較長，生產成本高，不適合工業化生產。
發明內容
基於上述原因，申請人通過科學的研究，以二羥基龍涎醇為原料，在甲苯，四氫呋喃，甲基四氫呋喃等溶劑中，在固體超強酸催化，催化下脫水成醚，反應結束後，過濾回收催化劑，經活化(或不活化)後重複使用。本發明提供合成方法，具有環境友好，反應時間短，收率高等優點。本發明的合成方法中的催化劑可以重複使用，更加適合工業化生產，更加節省成本。本發明通過下述技術方案實現的
一種龍誕醚的合成方法，以二羥基龍涎醇為原料，在有機溶劑中，以固體超強酸為催化劑反應得到龍誕醚。上述所述固體超強酸的Ho<-13。上述所述固體超強酸包括但不限於SO42VMxOy類固體超強酸。
上述所述的有機溶劑包括但不限於甲苯、二甲苯、四氫呋喃或甲基四氫呋喃。上述所述的合成方法包括但不限於下述
取固體超強酸，加入有機溶劑，通入氮氣，加熱，梯度升溫，升溫至100-150度，保持1-4小時，再升溫至200-280度，保持1-4小時；降溫，氮氣流下降溫至<50度，停止氮氣；加入有機溶劑和二羥基龍涎醇；室溫下攪拌0. 5-3小時；過濾回收催化劑，濃縮母液，至體積的一半，冷卻至零下10度至零上20度，靜置，過濾，殘渣乾燥，即得。上述所述固體超強酸包括但不限於S0427&02、30/71 , SO42VSnO2 _A1203。有益的技術效果
(1)本發明提供合成方法，具有環境友好，反應時間短，收率高等優點。(2)本發明的合成方法中的催化劑可以重複使用，更加適合工業化生產，更加節省成本。製備實施例
實施例1
(1)100L不鏽鋼反應釜中加入S042_Ai<)2型固體超強酸催化劑0. 1公斤；
(2)加入甲苯10升;
(3)通入氮氣，以流速20ml/min向反應釜中通入氮氣；
(4)加熱，升溫至112度，回流3小時後蒸出甲苯，再升溫至220度，保持1小時；
(5)降溫，氮氣流下降溫至25度，停止氮氣；
(6)加入無水甲苯60升，二羥基龍涎醇10公斤；
(7)室溫，攪拌反應30分鐘，取樣監控至原料低於1%；
(8)離心過濾回收催化劑1公斤；
(9)母液轉移至100升釜中，加熱濃縮母液，至體積的一半，冷卻至-10度，靜置；
(10)過濾，殘渣乾燥，得到白色固體十二氫-3 6，6，9a-四甲基萘並[2，l_b]呋喃7.5公斤。收率80. 6%
所得產品結構確證資料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m, 1H)，1.940 (m, 1H)，
1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m，1Η),1. 189(m, 3H)，1.088(m,1H),0.949(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s,6H)；GC-Ms236(M)HO
13C NMR: (500 MHz, CDC13)δ 79. 89，64. 97，60.15，57. 28，42 46，39. 98，39. 78，36. 21，33. 59，33. 08，22. 65，21.15 , 20.67，18.,42，15.05。 實施例2
(1)1000L不鏽鋼反應釜中加入SO42Vi^e2O3型固體超強酸催化劑1. 5公斤；
(2)加入二甲苯200升；
(3)通入氮氣，以流速40ml/min向反應釜中通入氮氣；
(4)加熱，升溫至130度，回流3小時後蒸出二甲苯，再升溫至220度，保持2小時；
(5)降溫，氮氣流下降溫至20度，停止氮氣；
(6)加入無水四氫呋喃600升，二羥基龍涎醇100公斤；
(7)室溫，攪拌反應1小時，取樣監控至原料低於1%；
(8)離心過濾回收催化劑1.49公斤；(9)母液轉移至1000升釜中，加熱濃縮母液，至體積的一半，冷卻至10度，，靜置；
(10)過濾，殘渣乾燥，得到白色固體十二氫-3a,6，6，9a-四甲基萘並[2，l_b]呋喃80公斤。收率86. 1%。所得產品結構確證資料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m, 1H)，1.940 (m, 1H)，1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H), 1.088 (m, 1H), 0.949(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。13C NMR: (500 MHz, CDC13) δ 79. 89, 64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,39.78，36.21，33.59，33.08，22.65，21. 15 , 20. 67, 18. 42, 15. 05o實施例3
(1)1000L不鏽鋼反應釜中加入S042_/Sr^2 _ Al2O3型固體超強酸催化劑1公斤；
(2)加入二甲苯200升；
(3)通入氮氣，以流速60ml/min向反應釜中通入氮氣；
(4)加熱，升溫至130度，回流3小時後蒸出二甲苯，再升溫至220度，保持2小時；
(5)降溫，氮氣流下降溫至40度，停止氮氣；
(6)加入無水二甲苯600升，二羥基龍涎醇100公斤；
(7)室溫，攪拌反應1小時，取樣監控至原料低於1%；
(8)離心過濾回收催化劑1.0公斤；
(9)母液轉移至1000升釜中，加熱濃縮母液，至體積的一半，冷卻至20度，，靜置；
(10)過濾，殘渣乾燥，得到白色固體十二氫-3a,6，6，9a-四甲基萘並[2，l_b]呋喃82公斤。收率88. 3%。所得產品結構確證資料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m, 1H)，1.940 (m, 1H)，1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H), 1.088 (m, 1H), 0.949(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。13C NMR: (500 MHz, CDC13) δ 79. 89, 64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,39.78，36.21，33.59，33.08，22.65，21. 15 , 20. 67, 18. 42, 15. 05o實施例4
(1)3000L不鏽鋼反應釜中加入S042_/Sr^2 _ Al2O3型固體超強酸催化劑1. 5公斤；
(2)加入甲苯600升；
(3)通入氮氣，以流速20ml/min向反應釜中通入氮氣；
(4)加熱，升溫至110度，回流2小時後蒸出甲苯，再升溫至220度，保持1小時；
(5)降溫，氮氣流下降溫至25度，停止氮氣；
(6)加入無水甲基四氫呋喃1800升，二羥基龍涎醇300公斤；
(7)室溫，攪拌反應2小時，取樣監控至原料低於1%；
(8)離心過濾回收催化劑1.49公斤；
(9)母液轉移至3000升釜中，加熱濃縮母液，至體積的一半，冷卻至20度，，靜置；
(10)過濾，殘渣乾燥，得到白色固體十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘並[2，l_b]呋喃230公斤。收率82. 5%。
所得產品結構確證資料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m,1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H):(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。
1H), 1.940 (m, 1H)，1.088 (m，lH), 0.949
3C NMR: (500 MHz, CDC13) δ :79. 89，64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,33.08，22.65，21. 15，20. 67，18. 42，15. 05。
39. 78，36. 21，33. 59，實施例5
(1)3000L不鏽鋼反應釜中加入S042_/Sr^2 _ Al2O3型固體超強酸催化劑1. 5公斤；
(2)加入甲苯600升；
(3)通入氮氣，以流速20ml/min向反應釜中通入氮氣；
(4)加熱，升溫至110度，回流2小時後蒸出甲苯，再升溫至220度，保持1小時；
(5)降溫，氮氣流下降溫至25度，停止氮氣；
(6)加入無水甲苯1800升，二羥基龍涎醇300公斤；
(7)室溫，攪拌反應3小時，取樣監控至原料低於1%；
(8)離心過濾回收催化劑1.49公斤；
(9)母液轉移至3000升釜中，加熱濃縮母液，至體積的一半，冷卻至-10度，，靜置；
(10)過濾，殘渣乾燥，得到十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘並[2，l_b]呋喃白色固體250公斤，收率89. 7%。所得產品結構確證資料
1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 3.910 (m, 1H)，3.840 (m,1.722 (m, 4H), 1.405 (m, 6H)，1.309 (m, 1H)，1.189 (m, 3H):(d, 1H), 0.842 (s, 3H), 0.835 (s, 6H) ； GC-Ms 236 (M)+。13C NMR: (500 MHz, CDC13) δ 79. 89, 64. 97, 60. 15, 57.28，42. 46, 39. 98,39.78，36.21，33.59，33.08，22.65，21. 15 , 20. 67, 18. 42, 15. 05o上述實施例包括但不限於上述。
1H), 1.940 (m, 1H)，1.088 (m，lH), 0.949
權利要求
1.一種龍誕醚的合成方法，其特徵在於以二羥基龍涎醇為原料，在有機溶劑中，以固體超強酸為催化劑反應得到龍誕醚。
2.根據權利要求1所述一種龍誕醚的合成方法，其中固體超強酸的Ho<-13。
3.根據權利要求1所述的一種龍誕醚的合成方法，其中固體超強酸包括S0427Mx0y類固體超強酸。
4.根據權利要求1所述的一種龍誕醚的合成方法，其中有機溶劑包括甲苯、二甲苯、四氫呋喃或甲基四氫呋喃。
5.根據權利要求1-4任一項所述的一種龍誕醚的合成方法，其合成方法為取固體超強酸，加入有機溶劑，通入氮氣，加熱，梯度升溫，升溫至100-150度，保持1-4小時，再升溫至200-280度，保持1-4小時；降溫，氮氣流下降溫至<50度，停止氮氣；加入有機溶劑和二羥基龍涎醇；室溫下攪拌0. 5-3小時；過濾回收催化劑，濃縮母液，至體積的一半，冷卻至零下10度至零上20度，靜置，過濾，殘渣乾燥，即得。
6.根據權利要求5所述的一種龍誕醚的合成方法，其中固體超強酸包括S0427&02、SO42VFe2O3 > SO42VSnO2 _A1203。
全文摘要
本發明屬於日化技術領域，本發明公開了龍誕醚的合成方法，該合成方法採用以二羥基龍涎醇為原料，在有機溶劑中，以固體超強酸為催化劑反應得到龍誕醚。所使用的催化劑可以回收重複使用，具有節省成本的優點；本發明的合成方法還具有環境友好，反應時間短，收率高、更加適合工業化生產等優點。
文檔編號C07D307/92GK102391227SQ20111028176
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者朱偉文, 藺楠, 袁西福, 諶湘毅 申請人:北京安勝瑞力科技有限公司