一種從銀電解液中高效分離鈀的方法
2023-05-02 02:10:36
一種從銀電解液中高效分離鈀的方法
【專利摘要】本發明提供了一種從銀電解液中高效分離鈀的方法，使銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度符合要求，加熱銀電解液；稱量高效除鈀劑，加入加熱後溶液，攪拌反應，真空過濾，得除鈀後液和鈀配合物；洗滌鈀配合物；除鈀後液加入銀電解槽，進行銀電解，得到銀粉；銀電解槽內溶液中鈀的質量體積濃度大於等於0.4g/L時，對溶液進行鈀分離，除鈀後液返回銀電解精煉循環使用；當銀電解槽內溶液中其他各種雜質離子濃度均超出銀電解液規定範圍時，抽出銀電解液，分離鈀，進行廢銀電解液處理。該方法能從複雜銀電解液中一步高效高選擇性分離鈀，銀、銅等金屬沉澱率極低，不破壞溶液性質，可返回銀電解槽循環使用，提高電解液淨化除鈀的效率。
【專利說明】一種從銀電解液中高效分離鈀的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於稀貴金屬溼法冶金【技術領域】，涉及一種從銀電解液中分離鈀的方法，特別涉及一種從銀電解液中高效分離鈀的方法。
【背景技術】
[0002]在銀電解精煉製取高純銀粉工藝中，影響銀粉產品質量的主要雜質元素是鈀元素，如生產IC-Ag99.99銀產品過程中，對元素鈀的最高允許含量小於10g/t。由於鈀和銀的標準電極電位接近，在硝酸體系電解精製高純銀粉過程中，鈀元素的溶解率高達40~75%，進入銀電解液，部分鈀在陰極沉積，電解銀粉含鈀可達50g/t以上。為了提高生產效率，採用高電流密度電解時，鈀元素的溶解率更高，導致銀電解液中鈀元素濃度上升速度極快，極易在陰極析出，導致銀粉產品含鈀偏高，為了穩定產品質量，通常將含鈀較高的銀電解液廢棄，重新用銀粉和硝酸造新液才能恢復電解生產，導致銀電解液處理頻繁，造液量大，生產效率低，成本高、勞動強度大、環境條件較差。這已成為銀電解製取高純銀粉的最大難題。
[0003]對於從銀電解液中除鈀的工藝方法，至今已經研究開發了許多。如:採用銅、鐵置換法、丁基黃藥沉澱法、加氨水解蒸餾淨化法、正丁基苯並噻唑硫醚萃取分離鈀法、己基苯並咪唑硫醚樹脂固相萃取鈀法、活性炭吸附法、離子交換樹脂吸附分離鈀法等。上述諸多方法存在以下問題:1)銀的共沉澱率比較高，無法適用於銀電解生產過程的除雜並回收鈀；2)鈀沉澱物處理繁瑣、成本較高；3)鈀分離效果較差，分離鈀後的銀電解液中含鈀依然偏高，不能返回銀電解循環使用；4)鈀進入中間產品，再次造成分散，回收率不高；5)銀電解液性質和組成遭到一定程度的改變和破壞，或引入了影響銀粉產品質量的雜質，不能重新作為銀電解液返回使用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種從銀電解液中高效分離鈀的方法，能高選擇性地分離提取鈀，減少銀電解液造液次數和造液量，降低銀電解液淨化處理成本，穩定銀產品質量，並提高稀貴金屬鈀的回收率。
[0005]為實現上述目的，本發明所採用的技術方案是:一種從銀電解液中高效分離鈀的方法，能從複雜銀電解液中一步高效高選擇性分離鈀，銀、銅等金屬沉澱率極低，分離鈀後的溶液中鈀含量可降低至0.1~0.0Oxg/L，並且不破壞溶液的性質，可以直接返回銀電解槽循環使用，提高了電解液淨化除鈀的效率，該方法具體按以下步驟進行:
步驟1:分析測定銀電解液中鈀的質量體積濃度和游離硝酸的質量體積濃度；
步驟2:若銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度符合10~20g/L的要求或者該銀電解液的PH值為0.4~0.8，則將該銀電解液加熱至35~45°C，得加熱後溶液；若銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度不符合10~20g/L的要求，則在該銀電解液中補加硝酸，使該銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度符合10~20g/L的要求或者使該銀電解液的pH值為
0.4~0.8，然後加熱至35~45°C，得加熱後溶液；稱量高效除鈀劑R-DH，該高效除鈀劑R-DH的稱取量為步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量的1.9~2.4倍，步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量等於所取銀電解液體積與步驟I中分析測定的銀電解液中鈀的質量體積濃度之積；
步驟3:將稱取的高效除鈀劑R-DH加入加熱後溶液，攪拌反應30~60分鐘，真空過濾，得到除鈀後液和鈀配合物；洗滌鈀配合物；
步驟4:將除鈀後液加入銀電解槽中，將銀陽極板和陰極板掛入該銀電解槽，通入直流電進行銀電解，電解過程中用自動刮刀間斷刮下陰極板上的銀粉，並收集；
步驟5:當銀電解槽內溶液中鈀的質量體積濃度大於等於0.4g/L時，即抽出銀電解槽中的溶液，並按步驟I~4的方法對該溶液進行鈀的分離，得到的除鈀後液返回銀電解精煉循環使用；
當銀電解槽內銀電解液中其他各種雜質離子濃度均超出銀電解液規定的範圍時，抽出所有的銀電解液，按照步驟I~4的方法分離鈀，隨後進行廢銀電解液的處理。
[0006]本發明分離提取鈀的方法具有如下有益效果:
I)分離鈀的選擇性非常高，可以從複雜銀電解液中一步高效高選擇性分離鈀，銀、銅等金屬沉澱率極低，一般小於0.1%，分離鈀後的溶液中鈀含量可降低至0.1~0.0Ox g/L，並且不破壞溶液的性質，可以直接返回銀電解槽循環使用，提高了電解液淨化除鈀的效率。
[0007]2)即使銀陽極板含鈀高達1500~3000g/t、銀電解液中鈀濃度達到0.5~1.8g/L，使用本方法分離鈀後仍然可以穩定生產出IC-Ag99.99高純銀粉和銀錠產品，能從高含鈀原料中製取高純金屬銀產品。
[0008]3)淨化沉澱產出`的鈀配合物Pd(R-DH)2純度高，含其他元素很低，用於進一步製取高純金屬鈀或直接用作催化劑、鈀金屬有機化合物前驅體，既提高了鈀的回收率，同時可便捷生產具有高附加值的產品，經濟效益可觀。
[0009]4)操作過程簡單，高效除鈀劑R-DH可直接加入(或溶於乙醇後)銀電解液，反應迅速，無有毒有害氣體、廢液、廢渣產生。
[0010]5)大大提高銀電解液淨化除鈀的效率，將銀電解造液量降低至原來的10-30%以下，延長了電解液連續使用周期，提高了生產效率和產能，並改善了作業環境條件，大幅度減少了硝酸和銀粉造液過程中氮氧化物的產生，並減少了硝酸和銀粉消耗，顯著降低了造液成本。
[0011]6)分離鈀後的溶液返回銀電解精煉循環使用，即使採用400~800A/m2高電流密度電解工藝精煉銀，獲得的精煉銀粉含鈀仍然小於0.001%以下，符合IC-Ag99.99高純銀粉和銀錠產品標準要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
圖1是本發明分離方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0013]本發明高效分離鈀的方法，能從複雜銀電解液中一步高效高選擇性分離鈀，銀、銅等金屬沉澱率極低，分離鈀後的溶液中鈀含量可降低至0.1~0.01g/L，並且不破壞溶液的性質，可以直接返回銀電解槽循環使用，提高了電解液淨化除鈀的效率，解決了現有技術中存在的問題。該方法具體按以下步驟進行:
步驟1:取鈀質量濃度0.2~0.5g/L (根據實驗研究和實際生產經驗確定的最佳經濟範圍)的銀電解液，用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)準確分析測定該銀電解液中的鈀的質量體積濃度Cpd和游離硝酸的質量體積濃度Cmb ；
步驟2:若銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度Chto符合10~20g/L的要求或者該銀電解液的PH值為0.4~0.8，則將該銀電解液加熱至35~45°C，得加熱後溶液；若銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度C.不符合10~20g/L的要求，則在該銀電解液中補加硝酸，使該銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度符合10~20g/L的要求或者使該銀電解液的PH值為0.4~0.8，然後加熱至35~45°C，得加熱後溶液；
用電子天平準確稱量高效除鈀劑R_DH(中文名:二乙醯二肟或丁二酮肟；商品名:鎳試劑)，該高效除鈀劑R-DH的稱取量M為步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量的1.9~2.4倍，步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量等於所取銀電解液體積V與步驟I中分析測定的銀電解液中鈀的質量體積濃度Cpd之積，即步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量=VXCpd ；加熱前銀電解液呈現酸性，一方面增加高效除鈀劑R-DH在酸性介質條件下對鈀的選擇性，使之僅僅與鈀元素發生反應，而使銀電解液中的其他元素如銅、鎳、鐵、銀、鉍、銻等不與除鈀劑R-DH發生反應，從而獲得極高的選擇性；另一方面補充銀電解液中消耗的硝酸，使之符合銀電解液的性質要求。將游離硝酸的質量體積濃度符合要求(10~20g/L)的銀電解液加熱至35~45°C，是為了在達到較高反應速率的同時，又節省能耗並減少溶液中硝酸的揮發損失。
[0014]為了方便使用，高效除鈀劑R-DH也可以用丁酮為起始物合成。首先將丁酮與亞硝酸乙酯反應，然後再用羥胺單磺酸鈉轉換為高效除鈀劑R-DH，反應式為:` 第一步:
CH3C (O) CH2CH3 + CH3CH2ONO — CH3C (O) C (NOH) CH3 + CH3CH2OH,
第二步:
CH3C (O) C (NOH) CH3 + HONHSO3Na — CH3C (NOH) C (NOH) CH3 + NaHSO4)
步驟3:將稱取的高效除鈀劑R-DH加入加熱後溶液，攪拌反應30~60分鐘，真空過濾，得到除鈀後液和鈀配合物；用70~90°C熱水或者用每升中含2~5克硝酸的硝酸溶液洗滌鈀配合物2~3遍，以洗去夾帶的硝酸銀等雜質，用於進一步製取高純金屬鈀或直接用作催化劑以及鈀金屬有機化合物前驅體；
步驟4:將除鈀後液加入銀電解槽中，將銀陽極板裝入隔膜袋並掛入該銀電解槽，再掛入不鏽鋼陰極板或鈦陰極板，同極中心距90~110mm，溫度25~35°C，槽電壓1.2~3.0V,電流密度230~800A/m2，單槽電解液循環速度5~15L/min，通入直流電進行銀電解，電解過程中用自動刮刀間斷刮下陰極板上的銀粉，並收集；
步驟5:當銀陽極板殘極率為20~30%時，取出銀殘極，放入銀陽極板繼續進行銀電解；當銀電解槽內溶液中鈀的質量體積濃度大於等於0.4g/L時，即抽出銀電解槽中的溶液，並按步驟I~4的方法對該溶液進行鈀的分離，得到的除鈀後液返回銀電解精煉循環使用；
當銀電解槽內銀電解液中其他各種雜質離子濃度均超出銀電解液規定的範圍(例如下列元素之一含量:Cu > 60g/L、Tel.5 > g/L、Sb > 6g/L、Bi > 4g/L、Pb > 6g/L)時，抽出所有的銀電解液，按照步驟I~4的方法，優先分離鈀，隨後進行廢銀電解液的處理。
[0015]銀陽極板的含鈀量允許為O~6000g/t (乃至更高)；銀電解液中含鈀量允許為
0.2~0.0Ox g/L，對銀電解過程所採用的銀陽極板和電解液中含鈀限量要求範圍較寬；同時允許銀電解液含銀80~200g/L、銅O~50g/L、另外還含有碲、鉛、鉍、銻、鉬、鎳、硒、砷、鋅、鐵、鈉等元素離子，對銀離子濃度以及其它雜質元素含量範圍要求較寬，適用性強。
[0016]本發明分離方法中採用的高效除鈀劑R-DH是一種有機化合物，含有碳、氫、氧、氮元素，其分子量是116.13，其化學式是C4H8N2O2 ;高效除鈀劑R-DH(或標示為dmgH2)，在酸性介質的硝酸銀電解液中對鈀具有極高的選擇性並與銀電解液中的硝酸鈀發生下述反應:
Pd (NO3) 2 + 2 R-DH = Pd (R-DH) 2 I + 2 HNO3
生成的化合物Pd(R-DH)2是一種黃色結晶沉澱物，不溶於水、稀硝酸、稀鹽酸及稀硫酸，也不溶於硝酸銀溶液。同時在酸性介質下高效除鈀劑R-DH不與銀、鉬、銅、鎳、碲、鉛、鉍、銻、鐵等元素發生反應，從而實現鈀的高效分離和銀電解液的深度淨化，將鈀從銀電解液中分離，並得到含鈀極低的銀電解液循環利用。
[0017]採用本發明方法可將銀電解液中的鈀除至0.1~0.0Ox g/L (x表示阿拉伯數字I~9的任一數字)。
[0018]本發明方法工藝簡單、選擇性高、環境友好，過程中不產生有毒廢氣、廢渣等，除鈀後溶液可以直接返回銀電解精煉循環使用，大大提高了銀電解淨化除鈀的效率，延長了銀電解液的使用周期，提高了銀電解生產效率和產能，並且鈀的直收率高達98.5%以上，所得鈀產品Pd(R-DH)2可直接銷售或用於製取鈀催化劑和製取高純金屬鈀。
[0019]實施例1
取元素含量如表1所示的銀電解液2000mL，其中鈀的質量體積濃度Cpd為0.44g/L，則該銀電解液中鈀的質量為0.88g ;該銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度Chto符合10~20g/L的要求，加熱至35°C，得加熱後溶液；用電子天平準確稱量質量為1.76g高效除鈀劑R-DH ;將稱取的高效除鈀劑R-DH加入加熱後溶液，攪拌反應60分鐘，真空過濾，得到除鈀後液和鈀配合物，除鈀後液體積1950mL、鈀的含量為0.013g/L ;可見除鈀後，高含鈀銀電解液的鈀分離率為96.8% ;鈀配合物的質量為2.65g，鈀配合物中各元素的含量如表2所示；用70°C熱水洗漆鈕配合物2~3遍，以洗去夾帶的硝酸銀等雜質,用於進一步製取高純金屬鈕或直接用作催化劑以及鈀金屬有機化合物前驅體；將25L除鈀後液加入小型PVC電解槽中，取元素含量如表3的銀陽極板三塊，裝入隔膜袋並掛入該銀電解槽，再掛入鈦合金陰極片，同極中心距90mm，溫度25°C，槽電壓1.2V，電流密度250A/m2，單槽電解液循環速度5L/min，通入直流電進行銀電解，電解過程中用自動刮刀間斷刮下陰極板上的銀粉，當銀陽極板殘極率為20~30%時，取出銀殘極，放入銀陽極板繼續進行銀電解；當銀電解槽內溶液中鈀的質量體積濃度為0.4g/L時，抽出銀電解槽中的溶液，並按上述方法對該溶液進行鈀的分離，得到的除鈀後液返回銀電解精煉循環使用；當銀電解槽內銀電解液中其他各種雜質離子濃度均超出銀電解液規定的範圍時，抽出所有的銀電解液，按照上述方法優先分離鈀，隨後進行廢銀電解液的處理。得到元素含量如表4所示的電解銀粉。
[0020]表1試驗銀電解液中各元素含量(g/L)
【權利要求】
1.一種從銀電解液中高效分離鈀的方法，能從複雜銀電解液中一步高效高選擇性分離鈀，銀、銅等金屬沉澱率極低，分離鈀後的溶液中鈀含量可降低至0.1~0.0Oxg/L，並且不破壞溶液的性質，可以直接返回銀電解槽循環使用，提高了電解液淨化除鈀的效率，其特徵在於，該方法具體按以下步驟進行: 步驟1:分析測定銀電解液中鈀的質量體積濃度和游離硝酸的質量體積濃度； 步驟2:若銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度符合10~20g/L的要求或者該銀電解液的PH值為0.4~0.8，則將該銀電解液加熱至35~45°C，得加熱後溶液；若銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度不符合10~20g/L的要求，則在該銀電解液中補加硝酸，使該銀電解液中游離硝酸的質量體積濃度符合10~20g/L的要求或者使該銀電解液的pH值為0.4~0.8，然後加熱至35~45°C，得加熱後溶液； 稱量高效除鈀劑R-DH，該高效除鈀劑R-DH的稱取量為步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量的1.9~2.4倍，步驟I中所取銀電解液中所含鈀質量等於所取銀電解液體積與步驟I中分析測定的銀電解液中鈀的質量體積濃度之積； 步驟3:將稱取的高效除鈀劑R-DH加入加熱後溶液，攪拌反應30~60分鐘，真空過濾，得到除鈀後液和鈀配合物；洗滌鈀配合物； 步驟4:將除鈀後液加入銀電解槽中，將銀陽極板和陰極板掛入該銀電解槽，通入直流電進行銀電解，電解過程中用自動刮刀間斷刮下陰極板上的銀粉，並收集； 步驟5:當銀電解槽內溶液中鈀的質量體積濃度大於等於0.4g/L時，即抽出銀電解槽中的溶液，並按步驟I~4的方法對該溶液進行鈀的分離，得到的除鈀後液返回銀電解精煉循環使用；` 當銀電解槽內銀電解液中其他各種雜質離子濃度均超出銀電解液規定的範圍時，抽出所有的銀電解液，按照步驟I~4的方法分離鈀，隨後進行廢銀電解液的處理。
2.根據權利要求1所述從銀電解液中高效分離鈀的方法，其特徵在於，步驟I所用銀電解液中鈀的質量濃度為0.2~0.5g/L。
3.根據權利要求1所述從銀電解液中高效分離鈀的方法，其特徵在於，所述步驟3中用70~90°C熱水或者用每升中含2~5克硝酸的硝酸溶液洗滌鈀配合物。
4.根據權利要求1所述從銀電解液中高效分離鈀的方法，其特徵在於，所述步驟4進行銀電解時:陰極板採用不鏽鋼陰極板或鈦陰極板，同極中心距90~IlOmm,溫度25~35°C，槽電壓1.2~3.0V,電流密度230~800A/m2，單槽電解液循環速度5~15L/min ;當銀陽極板殘極率為20~30%時，取出銀殘極，放入銀陽極板繼續進行銀電解。
【文檔編號】C22B3/44GK103526233SQ201310472071
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】馬玉天, 鍾清慎, 陳大林, 黃虎軍, 馮巖, 孫以升, 劉世和, 李芬霞, 蔡靜 申請人:金川集團股份有限公司