磷系阻燃劑組合物及含有其的阻燃性樹脂組合物、成型體的製作方法
2023-05-01 23:45:01
專利名稱：磷系阻燃劑組合物及含有其的阻燃性樹脂組合物、成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及樹脂用的磷系阻燃劑組合物、含有其的樹脂組合物以及由其形成的成型體。
背景技術：
為了賦予熱塑性樹脂或熱固性樹脂以阻燃性，採用在調製樹脂成型品時添加阻燃劑的方法。作為阻燃劑，有無機化合物、有機磷化合物、有機滷素化合物、含滷素的有機磷化合物等。這些化合物中，有機滷素化合物和含滷素的有機磷化合物發揮優異的阻燃效果。但是，這些含有滷素的化合物在樹脂成型時由於熱分解而產生滷化氫，存在將金屬模具腐蝕、 使樹脂本身惡化、引起著色、使操作環境惡化之類的問題。另外，在火災或者焚燒等時，還存在產生對人體有害的滷化氫等有毒氣體的問題。因此，期待不含滷素的阻燃劑。作為這種阻燃劑，有氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機系化合物，氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸酯等氮系化合物。但是，這些無機系化合物、氮系化合物的阻燃效果明顯很低，為了獲得充分的效果需要大量地添加，由此存在損害樹脂原本物性的問題。作為不含滷素、能夠獲得較為良好的阻燃效果的阻燃劑，可舉出有機磷化合物，其中有機磷酸酯類被廣泛使用。作為代表的有機磷酸酯，眾所周知的是磷酸三苯酯(TPP)。但是，TPP具有耐熱性差、揮發性高的性質。因而，近年來正在開發的工程塑料、進而超級工程塑料等高功能塑料在成型加工等時需要300°C左右的高溫，TPP無法承受這種高溫。因此，作為低揮發性、且具有熱穩定性的阻燃劑，著眼於本發明的通式⑴所示的芳香族二磷酸酯，研究了高純度、成型加工性良好且有利於處理、包裝、運輸的粉末狀物質 (參照日本特開平5-1079號公報(專利文獻1)和日本特開平9-87290號公報(專利文獻 2))。在專利文獻1所記載的製造方法中，在反應後的精製工序中使用溶劑進行重結晶、析晶，從而獲得高純度的芳香族二磷酸酯。此時，需要固液分離、乾燥、溶劑的循環工序， 另外再加上在溶劑中的溶解損失所導致的收率降低，因而特別是在假設為規模較大的工業規格的情況下，從工序方面、成本方面出發不能說很有利。因此，專利文獻2中提出了不對所得芳香族二磷酸酯進行特別的精製處理、直接使其固化並進行粉末化的方法。但是，專利文獻2所記載的方法中，由於未進行特別的精製處理，因而通式(II)所示的具有羥基苯基的磷化合物作為副產物存在於芳香族二磷酸酯中。將含有該副產物的芳香族二磷酸酯作為阻燃劑添加於聚碳酸酯等熱塑性樹脂中時，在成型加工中引起酯交換反應、與熱分解的樹脂的分子末端發生反應、在樹脂成型品的長期間使用中慢慢造成不良影響等降低樹脂的分子量，其結果，存在樹脂成型品的耐久性、物性、耐水性、耐水解性、耐熱性降低的問題。另外，該副產物在成型加工等高溫條件下與作為主成分的芳香族二磷酸酯發生酯交換，進一步引起副產物的增加，存在主成分的純度降低的問題。日本特開2003-160712號公報(專利文獻3)中記載了以本發明通式(II)所示的具有羥基苯基的磷化合物為主成分的阻燃劑組合物。專利文獻3中，研究了利用通式(II) 的化合物所具有的官能團(羥基苯基)、將該磷化合物用作環氧樹脂的反應型阻燃劑的情況。但是，在以本發明的通式(I)所示的芳香族二磷酸酯為主成分的添加型阻燃劑中，本發明的通式(II)所示的具有羥基苯基的化合物成為引起上述問題的原因，不優選。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平5-1079號公報專利文獻2 日本特開平9-87290號公報專利文獻3 日本特開2003-160712號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明的課題在於提供一種磷系阻燃劑組合物、含有該磷系阻燃劑組合物的阻燃性樹脂組合物以及由該阻燃性樹脂組合物形成的成型體，所述磷系阻燃劑組合物在熱塑性樹脂的成型時、成型品的長期間使用時，可將機械物性的降低抑制在最小限，且可賦予樹脂組合物優異的耐久性、阻燃性。用於解決問題的方案這樣一來，本發明提供一種磷系阻燃劑組合物，其特徵在於，其包含通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物，且作為雜質的通式(II)所示的具有羥基苯基的磷化合物的含量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定為1面積％以下，
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、3 R2乂 i)m i)m 、R2 ^(式(I)中，R1和R2相同或不同，表示低級烷基；R3和R4相同或不同，表示氫原子或低級烷基；Y 表示結合鍵、-CH2-, -C (CH3) 2_、-S-、-SO2-, -0-、-CO-或-N = N-基；k 表示 0或1 ;m表示0 4的整數)。
權利要求
1.一種磷系阻燃劑組合物，其特徵在於，其包含通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物，且作為雜質的通式(II)所示的具有羥基苯基的磷化合物的含量通過凝膠滲透色譜法 (GPC)測定為1面積％以下，
2.根據權利要求1所述的磷系阻燃劑組合物，其含有通過GPC測定為95面積％以上的所述芳香族二磷酸酯化合物。
3.根據權利要求1所述的磷系阻燃劑組合物，其中，所述芳香族二磷酸酯化合物含有通過GPC測定為0. 01面積％以上且0. 9面積％以下的所述具有羥基苯基的磷化合物。
4.根據權利要求1所述的磷系阻燃劑組合物，其中，所述芳香族二磷酸酯化合物和所述具有羥基苯基的磷化合物為下述組合四(2，6-二甲基苯基)-間亞苯基-二磷酸酯和雙 (2,6- 二甲基苯基)-3-羥基苯基磷酸酯的組合、四(2，6- 二甲基苯基)-對亞苯基-二磷酸酯和雙(2，6_ 二甲基苯基)-4_羥基苯基磷酸酯的組合、或四(2，6_ 二甲基苯基)-4，4』_ 二亞苯基二磷酸酯和雙(2，6-二甲基苯基)-4』 -羥基苯基-4-苯基磷酸酯的組合。
5.根據權利要求4所述的磷系阻燃劑組合物，其中，所述芳香族二磷酸酯化合物和所述具有羥基苯基的磷化合物為四(2，6_ 二甲基苯基)-間亞苯基-二磷酸酯和雙(2，6-二甲基苯基)-3-羥基苯基磷酸酯。
6.一種阻燃性樹脂組合物，其特徵在於，其含有權利要求1所述的磷系阻燃劑組合物和選自聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、橡膠改性苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂和環氧系樹脂中的1種以上的樹脂。
7.根據權利要求6所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性樹脂組合物以相對於 100重量份所述樹脂為0. 1 100重量份的比例含有所述磷系阻燃劑組合物。
8.一種成型體，其特徵在於，由權利要求6所述的阻燃性樹脂組合物形成。
全文摘要
本發明提供一種磷系阻燃劑組合物，其特徵在於，其包含下述通式(I)所示的芳香族二磷酸酯化合物，且作為雜質的下述通式(II)所示的具有羥基苯基的磷化合物的含量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定為1面積％以下，(式(I)中，R1和R2相同或不同，表示低級烷基；R3和R4相同或不同，表示氫原子或低級烷基；Y表示結合鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-基；k表示0或1；m表示0～4的整數)(式(II)中，R1、R2、R3、R4、Y、k和m與通式(I)同義)。
文檔編號C09K21/12GK102282236SQ200980154829
公開日2011年12月14日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年1月19日
發明者大槻勝一, 辻裕志 申請人:大八化學工業株式會社