一種含氟聚醚二元醇及其製備方法與流程
2023-05-02 07:06:26 3
本發明涉及一種含氟聚醚二元醇及其製備方法，屬於精細化學品合成和高分子材料領域。
背景技術：
聚醚多元醇是合成聚氨酯的關鍵原料，系由環氧化合物開環聚合製得。常用的環氧化合物有環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷和四氫呋喃等。由一種環氧化合物單體合成的稱為均聚醚，由兩種環氧化合物共聚則可得到共聚醚。
以環氧乙烷為原料，在有水和鹼催化劑存在下聚合得到聚氧乙烯（又稱聚氧化乙烯醚）。在鹼性催化劑存在的條件下，環氧丙烷聚合生成聚氧丙烯，產物端羥基為仲羥基，其反應活性比伯羥基差。合成時，鹼性催化劑容易引起環氧丙烷異構化反應，生成烯丙醇和丙烯醇。烯丙醇和丙烯醇都只含一個羥基，屬於單羥基醚，分子一端為羥基，而另一端為烯丙基和丙烯基。這說明用1,2-環氧丙烷合成聚醚時，易於生成不飽和的單羥基醚副產物，這會影響聚醚的鏈增長，故用鹼性催化劑很難製取高分子量聚醚。例如，採用鹼性催化的聚丙醇平均分子量最高僅可達4000。
技術實現要素：
本發明的目的為提供一種含氟聚醚二元醇，其由含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷單體共聚而成，側鏈氟烷基提供的疏水性強，氟含量可調，且製備工藝簡便、反應條件溫和，適合工業化生產。
本發明公開了一種含氟聚醚二元醇，具有如下結構：
其中，w為2～7；m為10～100；n為10～100。
聚醚二醇的極性和親水性隨著氧化乙烯和羥基含量的降低而降低，在聚醚側基上引入含氟烷基則可以極大地降低聚醚的極性和親水性，由此可製得具有拒防水功能的聚氨酯產品；因此本發明還公開了上述含氟聚醚二元醇在製備含氟聚氨酯中的應用。
本發明進一步公開了上述含氟聚醚二元醇的製備方法，由一種含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷開環共聚而成，包括以下步驟：
（1）在反應器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑以及水；然後於-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然後進行合成反應；然後加入鹼液進行環化反應得到含氟氧雜環丁烷；
（2）在反應器中加入滷代烷烴類溶劑和丁二醇；然後於0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反應得到起始劑；然後將混合單體滴加入起始劑中，進行開環聚合反應，得到含氟聚醚二元醇；所述混合單體由含氟氧雜環丁烷與3,3-二甲基氧雜環丁烷組成。
上述技術方案中，步驟（1）中，合成反應完成後，以芳香烴溶劑萃取反應液；然後在得到的萃取液中加入鹼液進行環化反應。
上述技術方案中，步驟（1）中，所述滴加全氟烷基碘的時間為0.5～2小時；所述合成反應為於-20～5℃下反應1～12小時，再於室溫反應1～12小時；所述環化反應為於5～30℃反應1～12小時。
上述技術方案中，步驟（1）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水、全氟烷基碘、鹼液的質量比為（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10）∶（10～60）；所述鹼液的質量濃度為5～20%。
上述技術方案中，步驟（2）中，滷代烷烴類溶劑、丁二醇、三氟化硼乙醚、含氟氧雜環丁烷與3,3-二甲基氧雜環丁烷的質量比為（2～120）∶（0.1～4）∶（0.1～4）∶（10～100）∶（5～50）。
上述技術方案中，步驟（2）中，反應0.5～2小時得到起始劑；混合單體滴加入起始劑的時間為0.5～3小時；開環聚合反應的溫度為20～40℃，時間為1～48小時。
上述技術方案中，反應完成後進行後處理，具體為，步驟（1）中，環化反應結束後，反應液中的有機層經過水洗、乾燥、減壓蒸餾得到含氟氧雜環丁烷；步驟（1）中，開環聚合反應結束後，在聚合反應液中加入鹼金屬碳酸鹽水溶液，攪拌0.5～6小時；然後用氯代烷烴類溶劑萃取，再將萃取液水洗至中性，然後乾燥、過濾、減壓蒸餾得到含氟聚醚二元醇。
上述技術方案中，所述全氟烷基碘為七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一種；所述滷代烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的任意一種；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺；所述丁二醇為1，4-丁二醇；所述鹼液為NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一種。
本發明提供的含氟聚醚二元醇的製備方法，其包括含氟烷基氧雜環丁烷單體合成和聚合兩步反應，具體為：
（1）含氟氧雜環丁烷合成
a. 加成：按重量計，在反應器中投入10~30份乙酸烯丁基酯，20~30份碳酸氫鈉，40~70份連二亞硫酸鈉，100~300份N,N-二甲基甲醯胺，100~300份水。控制溫度為-20~-5℃，滴加30~100份全氟烷基碘，滴加時間為30分鐘~2小時；加完後保溫反應1~12小時，再緩慢升至室溫反應1~12小時；
b. 萃取：以芳香烴溶劑分3~5次萃取反應液，每次使用芳香烴溶劑15~60份；合併，水洗萃取液3~5次；
c. 環化：在萃取液中加入100~600份鹼液，於5~30℃反應1~12小時；
d. 後處理：取反應液中的有機層，水洗3~5次，加入0.5~3份乾燥劑乾燥1~12小時；減壓蒸餾得含氟氧雜環丁烷單體；
（2）共聚反應
a. 起始劑製備：按重量計，在反應器中投入20~120份滷代烷烴類溶劑和0.1~4.0份1，4-丁二醇，降溫至0~5℃後加入0.1~4.0份三氟化硼乙醚（BF3.Et2O），反應30分鐘~2小時，得到起始劑；
b. 單體混合：按重量計，將10~100份含氟氧雜環丁烷單體和5~50份3,3-二甲基氧雜環丁烷在容器中混合，攪拌均勻，得混合單體；
c. 開環聚合：在起始劑中滴加混合單體，控制30分鐘~3小時加完。加完後，升溫至20~40℃反應1~48小時；
d. 淬滅反應：在聚合反應液中加入2~20份鹼金屬碳酸鹽水溶液，攪拌30分鐘~6小時；
e. 萃取：用氯代烷烴類溶劑萃取3~5次，每次使用20~60份萃取劑；
f. 後處理：合併萃取液，充分水洗至中性，加入乾燥劑乾燥30分鐘~6小時，過濾除去乾燥劑後，減壓蒸餾得含氟聚醚二元醇。
上述技術方案中，所述芳香烴溶劑為甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二（三氟甲基）苯中的任意一種；所述的鹼金屬碳酸鹽為NaHCO3、Na2CO3、K2CO3中的任意一種；其質量濃度為1.0%~10%；所述的乾燥為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水碳酸鉀中的任意一種；所述的減壓蒸餾條件為溫度40~80℃，真空度10~20mmHg。
本發明提供的含氟聚醚二元醇的製備方法，採用全氟烷基碘與乙酸烯丁基酯通過單電子加成和環化反應製得含氟烷基氧雜環丁烷，再將含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷開環共聚，製得含氟聚醚二元醇。反應式如下：
與現有技術相比，本發明的優點在於：
1、本發明合成的含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷單體共聚得到，共聚時兩種環氧單體開環聚合反應性接近，可得到氟烷基在聚醚大分子主鏈上分布均勻的聚醚產物；
2、本發明合成的含氟聚醚二元醇為側基型含氟烷基聚醚二元醇，其用於製備高分子材料時，側鏈氟烷基提供的疏水性強；而且由含氟環氧單體與非含氟環氧單體共聚製備含氟聚醚二元醇時，調控共聚單體比例可得到氟含量可調的產物，有利於製備性能多樣的含氟高分子產物；
3、本發明公開的含氟聚醚二元醇的製備方法引入非含氟環氧單體共聚，所得聚醚產物熔點低，具有良好的分子鏈柔順性，用於合成聚氨酯可提供優良的低溫性能和成膜性；加入非含氟環氧單體共聚製備含氟聚醚二元醇還可降低產品生產成本；
4、本發明公開的含氟聚醚二元醇產品的數均分子量可以達到10000，有利於製備表面性能優越的含氟聚氨酯；而且製備方法工藝簡便，反應條件溫和，製備僅需常規設備，適合工業化生產。
附圖說明
圖1是實施例1製備的含氟聚醚二元醇的FT-IR圖；
圖2是實施例1製備的含氟聚醚二元醇的1H NMR圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明技術方案作進一步描述。
實施例1
（1）九氟氧雜環丁烷合成
在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.1g乙酸烯丁基酯，26.2g碳酸氫鈉，55.8g連二亞硫酸鈉，227g N,N-二甲基甲醯胺，202g水，滴加55.3g全氟丁基碘烷，-13℃反應3h，緩慢升至室溫，保溫反應2h。反應結束後，以180g甲苯分3次萃取。合併萃取液，水洗3次，製得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經處理，直接投入下一步環化反應。
將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫於12℃反應3h。反應結束後分層。有機層水洗3次，乾燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環丁烷32.6g，收率為73.2%。
（2）共聚反應
在配有溫度計、攪拌器和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入41g二氯甲烷和0.26g1,4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.26gBF3.Et2O，反應30分鐘後，滴加由28.1g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環丁烷和8.9g的3,3-二甲基氧雜環丁烷組成的混合單體。控制35分鐘加完。加完後，升溫至30℃，繼續反應24h。停止反應。加入7g質量濃度為2.5%的NaHCO3水溶液，攪拌反應1小時後，用105g二氯甲烷萃取3次，合併有機層，加入乾燥劑無水硫酸鎂乾燥1小時，過濾除去乾燥劑後，濾液減壓蒸餾蒸去溶劑得產物29.6g，收率84.6%。由GPC測得產物的數均分子量為9800。產物的結構式如下：
其中， m為10～30；n為10～30；
圖1是上述含氟聚醚二元醇的FT-IR圖；圖2是上述含氟聚醚二元醇的1H NMR圖；產物FT-IR：ν3454.7（-OH），2928.9，2870.8（-CH3，-CH2-），1112.6（C-O），731.6(C-F) cm-1。1H NMR δ：3.412～3.649（12H）；1.627（4H）ppm。
酮類溶劑與上述含氟烷基聚醚二元醇混合後再加入二月桂酸二丁基錫；然後於65℃下滴加二異氰酸酯；然後反應8小時；然後加入擴鏈劑，繼續反應10小時；然後加入氨基矽烷偶聯劑，繼續反應10小時，得到含氟聚氨酯，可用於拒水性聚氨酯塗層。
實施例2
（1）九氟氧雜環丁烷合成
在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.0g乙酸烯丁基酯，26.6g碳酸氫鈉，55.5g連二亞硫酸鈉，231g N,N-二甲基甲醯胺，208g水，滴加55.9g全氟丁基碘烷，-14℃反應3h，緩慢升至室溫，保溫反應4h。反應結束後，以200g三氟甲苯分3次萃取。合併萃取液，水洗3次，製得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經處理，直接投入下一步環化反應。
將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加385g質量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，保溫於12℃反應3h。反應結束後分層。有機層水洗3次，乾燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環丁烷34.1g，收率為76.6%。
（2）共聚反應
在配有溫度計、攪拌器和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入45g二氯甲烷和0.19g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.20gBF3.Et2O，反應30分鐘後，滴加由28.5g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環丁烷和17.5g的3,3-二甲基氧雜環丁烷組成的混合單體。控制45分鐘加完。加完後，升溫至30℃，繼續反應36h。停止反應。加入9g質量濃度為2.5%的NaHCO3水溶液，攪拌反應1小時後，用135g二氯乙烷萃取3次，合併有機層，加入乾燥劑無水硫酸鎂乾燥1小時，過濾除去乾燥劑後，濾液蒸去溶劑得產物39.7g，收率85.2%。由GPC測得產物的數均分子量為10800。產物的結構式如下：
其中， m為12～32；n為10～30。
實施例3
在配有溫度計、機械攪拌器和恆壓滴液漏鬥的3000mL三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入565g二氯甲烷和6.2g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至1℃，慢慢加入5.5 gBF3.Et2O，溫度約上升6℃，反應1小時後，滴加由292g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環丁烷和185g的3,3-二甲基氧雜環丁烷組成的混合單體。控制2小時加完。加完後，升溫至30℃，繼續反應36h。停止反應。加入102g質量濃度為2.5%的NaHCO3水溶液，攪拌反應3小時後，用1500g二氯甲烷萃取3次，合併有機層，加入乾燥劑無水硫酸鎂乾燥1小時，過濾除去乾燥劑後，濾液蒸去溶劑得產物412.2g，收率86.4%。
由GPC測得產物的數均分子量為8800。產物的結構式如下：
其中， m為8～30；n為10～30。
實施例4
（1）十三氟氧雜環丁烷合成
在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，28.2g碳酸氫鈉，55.5g連二亞硫酸鈉，221g N,N-二甲基甲醯胺，230g水，滴加73.0g全氟己基碘烷，50分鐘加完，加完後於-12℃反應6h，緩慢升至室溫，保溫反應3h。反應結束後，以180g三氟甲苯分3次萃取。合併萃取液，水洗3次，製得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經處理，直接投入下一步環化反應。
將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加550g質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫於13℃反應8h。反應結束後分層。有機層水洗3次，乾燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環丁烷35.6g，收率為59.3%。
（2）共聚反應
在配有溫度計、攪拌器和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入61g二氯甲烷和0.51g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.49gBF3.Et2O，反應50分鐘後，滴加由36.3g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環丁烷和8.1g的3,3-二甲基氧雜環丁烷組成的混合單體。1小時加完。加完後，升溫至25℃，繼續反應24h。停止反應。加入16.5g質量濃度為2.5%的Na2CO3水溶液，終止反應，攪拌反應2小時後，用185g二氯甲烷萃取3次，合併有機層，充分水洗至中性，加入乾燥劑無水硫酸鈉乾燥1小時，過濾除去乾燥劑後，濾液蒸去溶劑得產物29.3g，收率87.7%。由GPC測得產物的數均分子量為10200。產物的結構式如下：
其中， m為5～20；n為10～30。
實施例5
（1）十三氟氧雜環丁烷合成
在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.6g乙酸烯丁基酯，28.1g碳酸氫鈉，55.2g連二亞硫酸鈉，209g N,N-二甲基甲醯胺，230g水，滴加73.4g全氟己基碘烷，45分鐘加完，加完後於-12℃反應6h，緩慢升至室溫，保溫反應3h。反應結束後，以180g三氟甲苯分3次萃取。合併萃取液，水洗3次，製得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經處理，直接投入下一步環化反應。
將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫於12℃反應6h。反應結束後分層。有機層水洗3次，乾燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環丁烷37.5g，收率為62.5%。
（2）共聚反應
在配有溫度計、攪拌器和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入120g二氯甲烷和0.18g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至3℃，慢慢加入0.62gBF3.Et2O，反應1小時後，滴加由37.6g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環丁烷和34.5g的3,3-二甲基氧雜環丁烷組成的混合單體。2小時加完。加完後，升溫至25℃，繼續反應36h。停止反應。加入32.1g質量濃度為5%的Na2CO3水溶液，終止反應，攪拌反應4小時後，用240g二氯甲烷萃取3次，合併有機層，加入乾燥劑無水硫酸鈉乾燥3小時，過濾除去乾燥劑後，濾液蒸去溶劑得產物63.6g，收率88.2%。由GPC測得產物的數均分子量為12050。產物的結構式如下：
其中， m為5～20；n為15～35。