5,5-二甲基-2,4-己二醛-o,o-二氟化硼的合成方法

2023-05-02 02:43:01 1

專利名稱：5,5-二甲基-2,4-己二醛-o,o-二氟化硼的合成方法
技術領域：
本發明屬於有機合成領域，涉及紅光攙雜材料DCJTB關鍵中間體的合成，特別是 涉及5，5- 二甲基-2，4-己二醛-0，0- 二氟化硼的合成方法。
背景技術：
有機電致發光器件具有效率高以及能夠產生可覆蓋整個可見光區域的發光顏色， 在平板顯示器技術中有巨大的應用前景。由於有機電致發光二極體突出的性能以及在平板顯示器技術中的巨大應用前景， 引起了人們的高度重視。為了實現彩色顯示，必須開發一系列發光效率高、性能優良的三 色發光材料。經過十多年深入研究，已開發出具有高亮度、高效率的綠光、藍色材料，但紅 光材料滿足要求相對少。在有機電致發光領域中，最為廣泛運用的分子內電荷轉移類紅光 染料是DCM系列染料，2000年Tang等人報導了利用8_羥基喹啉鋁Alq3作主體發光材料 (C. H. Chen, Tang, C. ff.，J. Shi, Thin solid Films，2000，363，327—331)，DCM1 禾口 DCJ 作客 體發光材料的高效紅色發光器件，自此，DCM類紅色發光染料被廣泛地研究並應用到器件 中。而DCM及DCJ在器件應用中會有濃度碎滅的缺點，為此，Tang等人對DCJ進行了修飾， 他們在久洛尼定的C-1及C-4位進行取代得到化合物DCJT。儘管DCJT具有良好的電致發 光性能，但其合成及純化分離過程卻存在很大的問題，這是由於在合成過程中使用的反應 前體2，6 —二甲基一(4- 二腈甲烯基)_4H吡喃中含有兩個活潑甲基，因此在合成過程中 DCJT會進一步同醛縮合生成二縮合副產物4 一 ( 二氰甲烯基-2，6-雙(久洛尼定-9-乙 烯基)-4H-吡喃(bis-DCJT)。二縮合副產物的生成不僅導致反應收率的降低，而且使得產 物的分離純化變得困難。針對合成過程中存在的問題，Chen等人設計了 DCJTB，由於改進了 合成方法，化合物的合成與純化具有良好的紅色發光特性(Chin H. Chen,C. ff. Tang, J. Shi, US5935720.)。DCJTB是目前紅光材料中最成功的材料，亮度、效率、壽命都滿足了商業應用。在美 國專利US5935720中提供了紅光攙雜材料DCJTB的合成方法，由兩個中間體對接生成的，一 個是2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃，一個是1，1，7，7-四甲基-9-久絡尼定 醛。其中1，1，7，7-四甲基-9-久絡尼定醛已經被解決，只有2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰 甲烯基-4H-吡喃中間體的產率很低，致使DCJTB工業化成本很高，在0LED製備應用也受到 限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃中間體成為DCJTB工業化的瓶頸。由於主要中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成工藝中(見 下式)每步產率都很低，合成出的DCJTB價格很貴，限制了 DCJTB的使用。要使DCJTB得到 推廣，中間體2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)，5，5- 二甲基-2，4-己 二醛-0，0- 二氟化硼(式中B)，7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二 氟化硼(式中C)，2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮(式中D)的合成工藝均有待改善。

發明內容
在上述專利 的基礎上，本發明提供一種5，5-二甲基-2，4-己二醛-0，0_ 二氟化硼 的合成方法，其收率比文獻收率高二倍以上，且純度很高，不用經過特別的純化步驟就可以 直接用於下步反應。5，5- 二甲基-2，4-己二醛-0，0_ 二氟化硼的合成方法，在溫度_30°C 50°C和氮 氣保護條件下，向頻那酮、醋酸酐的溶液中加入三氟化硼乙醚，後在室溫下反應，所述頻那 酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比=1 1-1 10。優選頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比=1:3-1: 6。所述三氟化硼的加入方式為滴加，加入三氟化硼乙醚的溫度為-30°C -30°C。所述室溫下反應時間為15-24小時。所述合成方法還包括反應完成後的後處理步驟，所述後處理步驟是在低溫下向反 應液中加入鹼性水溶液使其至中性，分液，有機相濃縮即得產品。所述鹼性水溶液為氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶 液或/和氫氧化鉀水溶液。
所述鹼性水溶液的加入方式為滴加，所述鹼性水溶液為10%的氫氧化鈉水溶液、 10%的碳酸氫鈉水溶液、10%的碳酸鈉水溶液、10%的碳酸鉀水溶液或/和10%的氫氧化 鉀水溶液。所述後處理步驟中反應液溫度不高於室溫。本發明專利的發明人在閱讀大量文獻的基礎上，總結了實驗產率低的原因，提出 了提高產率的方法。雖然有不少文獻報導與中間體B相似的合成，但是產率和反應試劑加 入的摩爾比都不一致，很難重複。中間體B合成過程中產生乙醯氧離子，因此反應溫度需要 低溫，並且在氮氣保護下反應，頻那酮與乙醯氧離子發生縮合後需要與三氟化硼反應，這一 步是決定整個反應速度的，低溫滴加三氟化硼乙醚溶液後，反應時間在15-24小時，減少了 油狀物質產生。三氟化硼乙醚溶液的用量對整個反應非常重要，在反應過程中三氟化硼起 反應物和催化劑作用；如果用量不足，硼化物生成不完全，且得到的化合物B是溶在三氟化 硼乙醚中提取出來的，因此所述頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比=1 1-1 10，優選 1:3-1: 6。所有的化學反應完成後，都需要從反應液中把產物提取出來，後處理的方法也將 大大影響產物的收率及純度。在後處理的過程中，由於本發明一直保持著低溫處理(文獻 中是90°C蒸乾溶劑)，且把產品溶在乙醚中，利用分液的方式把產物從反應液中提取出來， 濃縮即得到高產率的B，大量節省了後處理的時間，且低溫後處理過程對反應產物沒有太多 的影響，不產生過多的雜質，產物可直接用於下步反應，本發明方法的收率為60%-80%， 為文獻收率的3倍以上。低溫即按照化學試驗中的常規操作所能達到的低於室溫的溫度， 如採用冰浴，冰鹽浴，乾冰、液氮等方法，優選不高於且接近室溫，此溫度條件容易實現如冰 浴或冰鹽浴即可。本發明的合成方法按如下工藝進行在-30°C -50°C溫度下，合適溫度_30°C -30°C;頻那酮與三氟化硼乙醚溶液質量摩 爾比=1 1-1 10，合適的摩爾比例1 3-1 6加入；反應結束可以用水和鹼性固體、 10 %氫氧化鈉水溶液、10 %碳酸氫鈉水溶液、10 %碳酸鈉水溶液、10 %碳酸鉀水溶液或10 % 氫氧化鉀水溶液處理，調至中性，溫度以不高於室溫為好，得到60-80%化合物B。本專利提供的合成工藝，與美國專利文獻提供工藝相比較，具有以下特點(1)、本專利提供的工藝產率比文獻高，容易操作。(2)、反應條件溫和，工藝簡單、容易生產化、成本低。(3)、得到的產物B純度較高，不需要經過特殊的純化，可直接用於DCJTB的合成工 藝中的下一步驟。具體實施方法下面結合實施例對本發明作詳細說明。實施例1、5，5_ 二甲基-2，4-己二醛_0，0_ 二氟化硼3000ml四口頸燒瓶置於冰鹽浴中，在氮氣保護下，加入頻那酮100g、醋酸酐204g， 混合攪拌，冰鹽冷卻，然後逐滴加入三氟化硼乙醚絡合物500g，加完後混合物室溫下反應過 夜。冰鹽冷卻下，滴加10%氫氧化鈉，PH = 7為止，靜止、分液，濃縮有機相，析出淺黃色固 體 120g，產率 60% (US5935720 報導產率 20% ) 熔點82_84°C
HNMR(CDC13，400Hz) 1. 19 (9H, s)；2. 2487 (3H, s) ；5. 97 (1H, s)實施例2按照比例放大10倍，產率62%。
權利要求
5，5 二甲基 2，4 己二醛 O，O 二氟化硼的合成方法，在溫度 30℃～50℃和氮氣保護條件下，向頻那酮、醋酸酐的溶液中加入三氟化硼乙醚，後在室溫下反應，所述頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比＝1∶1 1∶10。
2.根據權利要求1所述的合成方法，所述頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比= 1:3-1: 6。
3.根據權利要求1所述的合成方法，所述三氟化硼的加入方式為滴加，加入三氟化硼 乙醚的溫度為-30°C -30°C。
4.根據權利要求1所述的合成方法，所述室溫下反應時間為15-24小時。
5.根據權利要求1所述的合成方法，所述合成方法還包括反應完成後的後處理步驟， 所述後處理步驟是在低溫下向反應液中加入鹼性水溶液使其至中性，分液，有機相濃縮即 得廣品。
6.根據權利要求5所述的合成方法，所述鹼性水溶液為氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水 溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液或/和氫氧化鉀水溶液。
7.根據權利要求6所述的合成方法，所述鹼性水溶液的加入方式為滴加，所述鹼性水 溶液為10%的氫氧化鈉水溶液、10%的碳酸氫鈉水溶液、10%的碳酸鈉水溶液、10%的碳酸 鉀水溶液或/和10%的氫氧化鉀水溶液。
8.根據權利要求1所述的合成方法，所述後處理步驟中反應液溫度不高於室溫。
全文摘要
本發明涉及「5，5-二甲基-2，4-己二醛-O，O-二氟化硼的合成方法」，屬於有機合成領域。5，5-二甲基-2，4-己二醛-O，O-二氟化硼的合成方法，是在低溫下將頻那酮與三氟化硼乙醚反應，後處理採用加入鹼性水溶液的方式使產物由乙醚提取出來，分液，濃縮有機相即可。本發明方法的產率比文獻高出2-3倍，且反應條件溫和，工藝簡單、容易操作，容易生產化、成本低，得到的產物純度較高，不需要經過特殊的純化，可直接用於DCJTB的合成工藝中的下一步驟。
文檔編號C07F5/02GK101891759SQ20091008451
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月20日 優先權日2009年5月20日
發明者張偉龍, 戴雷, 王曉峰, 蔡麗菲, 趙洪玉, 邵立柏 申請人:北京阿格蕾雅科技發展有限公司