含甲基側鏈的聚硫醚組合物及其生產方法

2023-05-02 02:36:16

專利名稱：含甲基側鏈的聚硫醚組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及在許多應用中具有功效的液體聚硫醚聚合物，這些應用要求的性質包括固化時良好的耐油性、低溫柔韌性、耐溫性和優良的電學性質(低導電性、高電阻率)。本發明還涉及通過多硫醇與乙烯基醚反應製備聚合物的方法。
背景技術：
已知由於含硫聚合物交聯後的耐油性，它們非常適合用於航天密封劑。具有商業價值的含硫聚合物在聚合物骨架中含有以聚硫化物或聚硫醚鍵存在的硫。此外，為賦予柔韌性和流動性，這些市購的材料混入作為縮甲醛鍵或作為簡單醚鍵的氧。這些材料中，特別是聚硫醚聚醚聚合物，與聚硫化物聚縮甲醛材料相比，它們顯示更好的耐熱性和柔韌性。
Singh等的US專利4，366，307教導了製備具有優秀的低溫柔韌性(低玻璃化轉變溫度Tg)的液體聚合物的方法。所公開的液體聚合物含有烷基側鏈，並通過羥基官能的硫醚的酸催化縮合反應來製備。羥基位於硫基的β-位以增加縮合反應性。但是，所公開的縮合反應的最高收率為預期的縮合產物的約75％。此外，β-羥基硫化物單體的酸催化反應產生大量(一般不低於約10％)熱穩定的且強烈噁臭的環狀副產物，如1-硫代-4-氧雜環己烷。因此，所公開聚合物的商業可行性受到限制。所公開的聚合物還含有相當高的氧含量，這導致了水敏性。此外，這些聚合物含有高濃度的殘餘酸性催化劑。這兩個因素產生了具有高導電性的材料。
Morris等的US專利4，609，762描述了二硫醇與仲或叔醇反應得到聚合物骨架上不含氧的液體聚硫醚。該方法降低但沒有消除環狀副產物的生成。此外，通過使用混合反應性的羥基發生了其它競爭性副反應，如內部脫氫產生不飽和現象並因此發生非無規聚合。公開的聚合物由於其氧含量低對水的進入不太敏感。但是，由於殘餘酸性催化劑的存在，它們的導電性相當高。
某些高電阻率(低電導率)含硫聚合物和其它不含硫聚合物，如聚氨酯，也用作諸如塗覆電路板以保護其免受環境破壞的應用的「封裝」化合物。已知的封裝化合物具有許多缺點。例如，過氧化鉛固化的聚硫化物具有一些耐油性，但基本上沒有耐熱性，此外它們由於存在殘餘的氧化鉛所以有毒。用MnO2而不是PbO2固化的聚硫化物避免了與過氧化鉛固化的聚合物有關的毒性問題，但電阻率低。另一方面，聚醚聚氨酯固化時具有高電阻率，但基本上沒有耐油性。已提議用兩種不同的層塗刷物件以克服上述問題，第一層是高電阻率的下伏層，第二層是高耐油性的上覆層。
需要符合航天密封劑一般性能要求的材料，如室溫流動性、耐油性及低溫柔韌性，同時具有最小氣味和高電阻率。
優選實施方案概述根據本發明的一個方面，提供了具有式Ⅰ的聚硫醚，R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羥基、羥基、未取代胺基、單烷基取代的胺基、被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團，R2表示二價基，n為1～60的整數，該聚硫醚在室溫和室壓下為液態。
在更具體的實施方案中，二價基選自C2-6正亞烷基、C3-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基、C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團。在前述中，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數。
在優選的實施方案中，本發明化合物為二硫醇，其中R1為-SH。根據本發明的另一個方面，提供了式Ⅱ所示的多官能聚硫醚B-(-S-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1)zⅡ其中，R1表示硫羥基、羥基、未取代胺基、單烷基取代胺基、被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團，R2表示二價基，n為1～60的整數，z為3～6的整數，以及B表示多官能化試劑的z-價殘基。
在更具體的實施方案中，z為3，因此多官能化試劑為三官能化試劑。在另一更具體的實施方案中，聚硫醚的平均官能度在約2.05～約3.00之間。
還提供了製備前述聚硫醚的方法。
因此，根據本發明的再一個方面，通過(n)摩爾式Ⅲ所示化合物HS-R2-SHⅢ或至少兩種不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，與(n-1)/m摩爾的式Ⅳ所示化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅣ其中m為≥1的整數，R8表示m-價基，或至少兩種不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備聚硫醚。
該方法提供二硫醇，如含有兩個端-SH基的聚硫醚(R1=硫羥基)。
R8可為各式各樣m-價基中的任何一種，只要得到的式Ⅳ化合物在反應中能用作乙烯基給體。
根據本發明的又一個方面，通過(n)摩爾式Ⅲ所示化合物或至少兩種不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，與(n-1)/m摩爾的式Ⅳ化合物或至少兩種不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備雙官能液體聚硫醚，然後將這樣形成的聚硫醚與多官能化試劑反應形成多官能聚硫醚，從而生產聚硫醚。
上述方法提供了多硫醇，類似於通過前述方法製備的二硫醇。
還提供了根據上述方法製備的聚硫醚。
根據本發明，還提供了具有除硫羥基以外的端基的雙-和多官能聚硫醚，即「封端」聚硫醚。
優選的實施方案包括式Ⅰ所示的聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團。
還提供了製備封端聚硫醚的方法。因此，根據本發明的另一個方面，封端雙官能聚硫醚通過下述方法製備使(n)摩爾式Ⅲ所示化合物或至少兩種不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，與(n-1)/m摩爾的式Ⅳ化合物或至少兩種不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備未封端的聚硫醚，然後在自由基催化劑存在下，使所述未封端的硫醚與約0.05～約2摩爾式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物反應，其中，R4表示未取代或被至少一個-OH或-NHR5基團取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
根據本發明的另一個方面，封端多官能聚硫醚通過下述方法製備使(n)摩爾式Ⅲ所示化合物或至少兩種不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，與(n-1)/m摩爾的式Ⅳ化合物或至少兩種不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備雙官能液體聚硫醚，然後使這樣形成的聚硫醚與z-價多官能化試劑反應以生成多官能聚硫醚，其中z為3～6的整數，然後多官能聚硫醚與約0.05～約z摩爾式Ⅴ化合物，或兩種不同的式Ⅴ所示化合物的混合物，在自由基催化劑存在下反應。
上述未封端的二-和多硫羥基聚硫醚本身是有用的，也用於製備其它聚硫醚。因此，根據本發明的另一個方面，提供了製備聚硫醚的方法，該方法包括(n+1)摩爾如上所述未封端的二硫羥基化合物，或至少兩種這樣的化合物的混合物，與(n)摩爾式Ⅵ所示化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基或C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數，k為0～10的有理數，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下反應的步驟。
根據本發明的另一個方面，提供了製備聚硫醚的方法，該方法包括(n)摩爾如上所述未封端的二硫羥基聚硫醚，或至少兩種這樣的化合物的混合物，與(n+1)摩爾式Ⅵ所示化合物，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下反應的步驟。
還提供了根據上述方法製備的未封端的雙官能聚硫醚。
根據本發明的另一個方面，提供了製備聚硫醚的方法，該方法包括(n+1)摩爾如上所述未封端的二硫羥基聚硫醚，或至少兩種不同化合物的混合物，與(n)摩爾式Ⅵ所示化合物，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及約0.05～約2摩爾式Ⅴ化合物，或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下反應的步驟。
根據本發明的另一個方面，提供了製備聚硫醚的方法，該方法包括(n)摩爾如上所述的未封端的二硫羥基聚硫醚，或至少兩種不同的這樣的化合物的混合物，與(n+1)摩爾式Ⅵ所示化合物，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及約0.05～約2摩爾式Ⅶ化合物，HS-R4Ⅶ或兩種不同的式Ⅶ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下反應的步驟。
還提供了根據上述方法製備的封端的雙官能聚硫醚。
還提供了用適當的多官能化試劑製備的類似的未封端和封端的多官能聚硫醚。
通過下述詳細說明，對於本領域的普通技術人員而言，本發明的其它目的、特徵和優點是顯而易見的。但是應該理解，詳細說明和具體的實施例，雖然表示本發明的優選實施方案，但它們是進行闡明而不是限制的。在本發明範圍內可進行許多變化和改動，而不偏離其實質，本發明包括所有這樣的改動。
優選實施方案詳述在文獻中已經提出，硫醇與烯烴的酸催化加成，提供了含側鏈的因而是液體的Markovnikov反應產物，與硫醇和烯烴之間的自由基催化的加成反應預期的線性、常常是固體的反-Markovnikov反應產物形成對比。以前的工作已經提出，二硫醇與二乙烯基醚的Markovnikov加成產生了含S、O縮酮單元的聚硫醚。例如參見Nuyken，O.等，Makromol.Chem.191，2465-2473(1990)。已經令人驚訝地發現，適當選擇原材料，反應可連續進行直至得到僅含S、S縮酮單元的熱力學穩定的聚合物，儘管S、O縮酮鍵可能作為中間產物生成。這樣形成的聚合物在室溫和室壓下為液體，具有所需的物理和流變性質，所述性質優選包括低的Tg，此外幾乎沒有殘餘單體或環狀副產物，因而氣味小。
根據本發明，提供了在室溫和室壓下為液體、並具有優良的低溫柔韌性(低Tg)和耐油性的聚硫醚。此處所用的術語「室溫和室壓」指約77°F(25℃)以及1個大氣壓。
本發明提供了式Ⅰ的雙官能聚硫醚R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羥基、羥基、未取代胺基、單烷基取代胺基、被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團，R2表示二價基，n為1～60的整數，該聚硫醚在室溫和室壓下為液態。
優選根據本發明的聚硫醚聚合物具有不高於-50℃的玻璃化轉變溫度T。更優選本發明聚合物的Tg不高於-55℃。非常優選本發明聚合物的Tg不高於-60℃。低Tg表示良好的低溫柔韌性，這可通過已知方法測定，例如通過AMS(航天材料說明(Aerospace MaterialSpecification))3267§4.5.4.7，MIL-S(軍事說明(MilitarySpecification))-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中所述的方法，以及通過類似於ASTM(美國測試和材料協會)D522-88中所述的方法。
本發明的聚硫醚在固化時顯示了非常合乎要求的耐油性質。發明的聚合物的耐油性的一種量度為它們長時間暴露於烴燃料後的體積膨脹百分數，這可用類似於ASTM D792或AMS 3269中所述的方法定量測定。因此，在優選的實施方案中，本發明聚合物在140°F(60℃)和室壓下，在噴射參比流體(JRF)1型中浸漬一星期後，固化時的體積膨脹百分數不大於25％。非常優選固化聚合物的體積膨脹百分數不大於20％。
此處用於測定耐油性的JRF1型具有如下組成(參見AMS 2629，1989年7月1日頒布)，3.1.1章以及下列等頁，可從SAE(Societyof Automotive Engineers,Warrendale,PA)得到甲苯28±1％體積環己烷(技術)34+1％體積異辛烷 38±1％體積叔二丁基二硫化物(博士試驗陰性) 1±0.005％體積叔丁基硫醇 0.015％±0.0015％(以其它四種組分的重量計)根據需要，本發明聚硫醚的數均分子量為約200～20，000，優選約1，000～10，000，非常優選約2，000～5，000。
在優選的實施方案中，發明的聚合物也具有優良的電阻率性質。特別地，發明的聚合物固化時的體積電阻係數為至少約1×1011Ω，更特別地為約1×1011Ω～1×1013Ω。
在式Ⅰ中，R2表示二價基。更具體的二價基R2選自C2-6正亞烷基、C3-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基、C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，其中，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數。
在特別優選的實施方案中，R4表示-SH。即，聚硫醚為具有下列結構的未封端的二硫羥基聚硫醚HS-[-R2-S-CH2(CH3)-S-]n-R2-SH式Ⅰ化合物為雙官能化合物。根據本發明也提供了多官能化合物。多官能化合物具有式ⅡB-(-S-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1)zⅡ其中，R1和R2如上式Ⅰ中的定義，且其中，n為1～60的整數，z為3～6的整數，B表示多官能化試劑的z-價殘基。
優選的式Ⅱ多官能化合物包括其中R1為-SH的化合物，即多硫羥基聚硫醚。
此處所用的術語「多官能化試劑」指含有多於兩個活性部分、特別是與其中R1=-SH的式Ⅰ化合物可起反應的多於兩個部分的化合物。多官能化試劑優選包括3～6個這樣的部分，因此表示為「z-價」多官能化試劑，其中z為試劑中包括的這樣的部分的數目(優選3～6)，因而為多官能聚硫醚所包含的獨立分支數目。多官能化試劑可由式B-(R9)z表示。
其中R9表示與式Ⅰ化合物，優選與-SH端基可起反應的部分。各個R9基團可相同或不同。B為多官能化試劑的z-價殘基，即除活性部分R9以外的試劑部分。
具體的多官能化試劑包括三官能化試劑，即z=3的化合物。優選的三官能化試劑包括與硫醇可起反應的1，2，3-丙三硫醇。
其它有用的多官能化試劑包括US專利4，366，307、US專利4，609，762和US專利5，225，472中所述的多硫醇，上述公開均全文引入本文供參考。
具有多於三個活性部分(即z＞3)的多官能化試劑提供了「星型」聚硫醚和高支化聚硫醚。
如上所述的聚硫醚具有寬範圍的平均官能度。例如，三官能化試劑可提供的平均官能度為約2.05～3.O，優選約2.1～2.6。更寬範圍的平均官能度可通過用四或更高級的多官能化試劑得到。如本領域技術人員已知的，官能度也受諸如化學計量的因素的影響。
本發明的二-和多硫羥基聚硫醚優選通過下述方法製備，該方法包括二硫羥基化合物與乙烯基給體化合物在酸性催化劑存在下反應的步驟。根據本發明製備二硫羥基聚硫醚的第一種方法，(n)摩爾式Ⅲ所示二硫羥基化合物HS-R2-SHⅢ或至少兩種不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，與(n-1)/m摩爾的式Ⅳ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅣ其中m為≥1的整數，R8表示m-價基，或至少兩種不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應。
式Ⅲ化合物為二硫羥基化合物。通常，該化合物為在酸性催化劑存在下，不環化(即與其本身反應)或不與乙烯基醚反應生成在180°F穩定的環狀化合物的二硫醇。也就是說，選定的二硫醇不通過與其自身或與乙烯基醚的反應生成阻止進一步反應、特別是開環的環。較小的環，特別是五元和六元環尤其穩定，因此，本發明式Ⅱ所示的二硫羥基化合物優選不是C2或C3二硫醇，例如乙二硫醇或1，3-丙二硫醇。
優選的二硫醇包括其中二價基R2為C4-6正烷基的那些化合物，即1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇和1，6-己二硫醇。其它有用的二硫醇包括其中R2為C6-8環烷基或C6-10烷基環烷基的那些化合物，例如雙戊烯二硫醇(dipentenedimercaptan)和乙基環己基二硫醇(ECHDT)。
進一步優選的二硫醇在碳骨架上包括一個或多個雜原子取代基，即其中R2為-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-的二硫醇。在前述中，X優選為S或O，更優選為S。優選下標p和r相同，非常優選p和r均為值2。其中一個或多個亞甲基進一步被甲基取代的式-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-的R2基團也是有用的。這種類型的特別優選的例舉性二硫醇包括二巰基二乙基硫化物(DMDS)(p,r=2,q=1,X=S)。
氧是可能的雜原子取代基。但是，如果使用在R1中含有作為雜原子的氧的化合物，必須小心以防止在第一步反應期間化合物的過度裂解。這是因為這樣的化合物的C-O-C鍵在第一步反應的酸性條件下不太穩定，因此易發生裂解。但是，在第二步反應中，除去了酸，從而C-O-C鍵不再容易發生裂解。因此，應該選擇在R2中含有作為雜原子的氧的化合物，使得裂解速率低於第一步反應的速率。
式Ⅳ化合物為乙烯基醚。在式Ⅴ中，R8不限於任何特定的基團，只要化合物Ⅴ能用作乙烯基給體。
更特別的式Ⅳ化合物為那些具有式Ⅳa的化合物CH2=CH-O-[-R10-O-]s-CH=CH2Ⅳa其中R10表示亞甲基、二價C2-6正烷基、C2-6支鏈烷基、C6-8環烷基或C6-10烷基環烷基，或-[(-CH2-)p-Y-]q-(-CH2-)r-，Y表示選自O、S和-NR7-的一種，R7表示H或C1-6正烷基，s為0～10的有理數，p，q和r如前定義。
優選的式Ⅳ的乙烯基醚包括那些含有至少一個乙烯基，最優選1～4個乙烯基的化合物(即其中m為1～4的整數的那些化合物)。根據本發明，使用市售的二乙烯基醚混合物製備聚硫醚也是可能的。這種混合物的特徵在於每分子的烷氧基單元的數目是非整數平均值。因此，式Ⅳa中的s也可取0～10間的非整數有理值，優選1～10間，非常優選1～4，特別優選2～4。
例舉性二乙烯基醚包括那些其中R8為C2-6正烷基或C2-6支鏈烷基的化合物。優選的這種類型的二乙烯基醚包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和四甘醇二乙烯基醚。有用的二乙烯基醚混合物包括「PLURIOL」型混合物，如PLURIOLE-200二乙烯基醚(可從BASF得到)，其中R10=乙基，s=3.8，以及「DPE」聚合混合物，如DPE-2和DPE-3(可從International Specialty Products,Wayne，新澤西，購得)。其中，特別優選DEG-DVE和PLURIOLE-200。
其中R8為C2-6支鏈烷基的有用的乙烯基醚可通過多羥基化合物與乙炔的反應製備。這種類型的例舉性化合物包括其中R-為烷基取代的亞甲基如-CH(CH3)-的化合物。
其它有用的二乙烯基醚包括其中R8為聚四氫呋喃基(聚-THF)，或聚氧化烯的化合物，優選含有平均約3個單體單元。
式Ⅲ的兩種或多種化合物，以及式Ⅳ的兩種或多種化合物可用於前述方法中。所有這樣的化合物的組合都認為是在本發明範圍內。
式Ⅲ和Ⅳ化合物之間的反應用酸性催化劑催化。優選的催化劑包括HCl、ZnCl2或其它路易斯酸。其它有用的酸性催化劑包括硫酸、磷酸、亞磷酸和其它非氧化無機酸。
本發明的多官能聚硫醚通過n摩爾式Ⅲ化合物與為生成第一反應混合物的(n-1)/m當量的式Ⅳ化合物反應製備。該第一反應混合物在酸性催化劑存在下反應以生成雙官能液體聚硫醚。然後，如這裡所述，這樣形成的聚硫醚與z-價多官能化試劑混合以生成第二反應混合物。第二反應混合物然後在催化劑，優選自由基催化劑存在下反應，以生成液體多官能聚硫醚。
上述方法提供了其中R1為-SH的本發明的雙-和多官能聚硫醚，即二-和多硫羥基聚硫醚。還提供了包括不同於-SH的R1基團的本發明的化合物。這種R1基團包括，例如羥基、未取代胺基、單烷基取代胺基、被至少一個羥基、未取代的胺基或單烷基取代的胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團。這些化合物表示為「封端」化合物。封端化合物可全部封端(沒有剩餘游離-SH端基)或部分封端。
根據本發明式Ⅰ和Ⅱ的優選的封端化合物包括那些化合物，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一個羥基、未取代的胺基或單烷基取代的胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團。
更特別優選的實施方案包括那些化合物，其中R4表示未取代或被至少一個-OH或-NHR5基團取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
封端的雙-和多官能聚硫醚可通過將相應的未封端二-和多硫羥基聚硫醚與合適的封端劑，優選在自由基催化劑存在下反應而製備。優選封端化合物通過將相應的未封端化合物與約0.05～約2摩爾(對二硫羥基)或約0.05～約z摩爾(對z-價多硫羥基)的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物，在自由基催化劑存在下反應而製備。
式Ⅴ化合物為單乙烯基醚類，其與端硫羥基反應以封端聚硫醚聚合物。優選的式Ⅴ所示的單乙烯基醚類包括氨基-和羥烷基乙烯基醚類，如3-氨基丙基乙烯基醚和4-羥丁基乙烯基醚(丁二醇單乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚類，如乙基乙烯基醚。用2摩爾的式Ⅴ化合物(對二硫羥基)或z摩爾(對z-價多硫羥基)提供了完全封端的聚合物，而用較小量則得到部分封端的聚合物。
在上述方法中，用於使第二反應混合物反應的有用的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，如偶氮(二)異丁腈(AIBN)；有機過氧化物，如過氧化苯甲醯和叔丁基過氧化物；以及無機過氧化物，如過氧化氫。反應也可在紫外線照射下進行，有或沒有陽離子光引發部分。用無機或有機鹼例如三乙胺的離子催化方法，也產生在本發明中有用的物料。
上述反應優選在約30～約120℃下進行約2～約24小時。非常優選反應在約70～約90℃下進行約2～約6小時。
因為發明的反應為加成反應，而不是縮合反應，所以反應一般基本上進行至完全，即本發明的聚硫醚以產率約100％製備。沒有或基本上沒有不希望的副產物生成。特別地，反應沒有產生如已知製備聚硫醚方法特徵的相當大量的噁臭的環狀副產物。而且，根據本發明製備的聚硫醚基本上沒有殘餘酸性催化劑。這種殘餘催化劑的缺乏阻止了聚硫醚水激活降解而產生噁臭的環狀化合物。因此，本發明聚硫醚的特徵為熱穩定性和低氣味。
上述未封端的二-和多硫羥基聚硫醚，除了本身有用之外，在通過與二乙烯基醚反應製備其它聚硫醚中也是有用的，該反應根據在同時待審、共同轉讓的US專利申請序列號08/928，972所述的多種特殊方法，該申請在此全文引作參考。
在一種方法中，聚硫醚通過(n+1)摩爾上述式Ⅰ的未封端二硫羥基化合物，或至少兩種這樣的化合物的混合物，與(n)摩爾式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基或C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數，k為0～10的有理數，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下反應製備。該方法得到末端為硫羥基的聚硫醚。
根據另一方法，用過量式Ⅵ化合物製備端基為乙烯基的聚硫醚。因此(n)摩爾上述式Ⅰ未封端的二硫羥基聚硫醚，或至少兩種這樣的化合物的混合物，與(n+1)摩爾式Ⅵ化合物，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下反應。
上述化合物為未封端的聚硫醚。端基為硫羥基的化合物與端基為乙烯基的化合物均可進一步反應得到封端的聚硫醚。根據一種方法，通過(n+1)摩爾上述式Ⅰ未封端的二硫羥基聚硫醚，或至少兩種不同的這種化合物的混合物，與(n)摩爾式Ⅵ化合物，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及約0.05～約2摩爾式Ⅴ化合物，或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物，反應製備封端的端基為硫羥基的化合物。上述成分優選在諸如自由基催化劑、離子型催化劑或紫外線的催化劑存在下反應。
同樣，通過(n)摩爾上述式Ⅰ未封端的二硫羥基聚硫醚，或至少兩種不同的這種化合物的混合物，與(n+1)摩爾式Ⅵ化合物，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及約0.05～約2摩爾式Ⅶ化合物，HS-R4Ⅶ或兩種不同的式Ⅶ化合物的混合物，在上述催化劑存在下反應，製備了封端的端基為乙烯基的化合物。
上述化合物為雙官能聚硫醚。類似的未封端的和封端的多官能聚硫醚用合適的多官能化試劑以此處描述的方法製備。另外，也可使用與端乙烯基可起反應的其它多官能化試劑，這些可以是混合活性的多官能劑(即包括與硫羥基反應的部分和與乙烯基反應的其它部分的試劑)。這樣的其它的多官能化試劑在美國專利申請序列號08/928，972中進行了描述。
根據本發明的聚硫醚優選作為應用中可聚合的密封組合物而配製其中低溫柔韌性和耐油性是重要的。這種密封組合物是有用的，如作為航天密封劑。因此，第一種優選的可聚合的組合物包括至少一種此處所述的聚硫醚、固化劑或固化劑的組合以及填料。
在可聚合的組合物中存在的聚硫醚或聚硫醚混合物的量優選為約30重量％～約90重量％，更優選約40～約80重量％，非常優選約45～約75重量％，重量％以組合物的所有非揮發性組分的重量為基礎來計算。優選在可聚合組合物中所用的聚硫醚的Tg不大於約-55℃，更優選不大於約-60℃。
在本發明可聚合的組合物中有用的固化劑包括環氧樹脂，例如乙內醯脲雙環氧化物、雙酚-A環氧衍生物的二縮水甘油醚、雙酚-F環氧衍生物的二縮水甘油醚、Novolak型環氧衍生物和任何環氧化不飽和樹脂以及酚醛樹脂。其它有用的固化劑包括不飽和化合物，如市購多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不飽和的合成或天然存在的樹脂化合物、TAC(氰脲酸三烯丙酯)和本發明化合物的端基為烯屬的衍生物。此外，有用的固化可通過使用本領域熟練技術人員已知的有機和無機過氧化物(例如MnO2)的硫羥基的氧化偶合得到。特定固化劑的選擇可影響固化組合物的Tg。例如，Tg明顯低於聚硫醚的Tg的固化劑可降低固化組合物的Tg。
根據組合物中所用的聚硫醚的性質，組合物含有約90％～約150％(化學計量量)，優選約95～約125％的選定的固化劑。
在本發明的可聚合組合物中有用的填料包括那些在本領域中常用的填料，如碳黑和碳酸鈣(CaCO3)。優選組合物包括約5～約60重量％選定的填料或填料混合物，非常優選約10～50重量％。
在本發明的可聚合組合物中使用的聚硫醚、固化劑和填料，以及下述任選的添加劑，應選擇使其彼此相容。本領域熟練技術人員可容易地進行本發明組合物相容性成分的選定，而不依靠過多的實驗。
上述可聚合組合物優選在最低約0℃，更優選約-10℃，非常優選約-20℃為可固化的，且當固化時，Tg不高於約-55℃，更優選不大於-60℃，非常優選不大於-65℃。當固化時，可聚合的組合物優選在60℃(140°F)以及室壓下，在噴射參比流體(JRF)型1中浸漬一星期後，％體積溶脹不大於25％。
除了前述成分之外，本發明可聚合的組合物可以任選包括一種或多種下列成分顏料、觸變劑、促進劑、阻滯劑、增粘劑和遮蓋劑。
有用的顏料包括本領域中常規的，如碳黑和金屬氧化物。顏料優選以約0.1～約10重量％的量存在。
觸變劑，例如二氧化矽，優選以約0.1～約5重量％的量使用。
本領域已知的促進劑，如胺，優選以約0.1～約5重量％的量存在。兩種這樣的有用的促進劑為1，4-二氮雜-雙環[2.2.2]辛烷(DABCO，從Air Products,Chemical Additives Division,Allentown,Pennsylvania購得)和DMP-30(包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚的促進組合物，從Rohm and Hass，Philadelphia,Pennsylvania購得)。
阻滯劑，如硬脂酸，同樣優選以約0.1～約5重量％的量使用。增粘劑，例如可為常規的酚醛塑料或矽烷類，如果使用的話，優選以約0.1～約5重量％的量使用。在掩蓋組合物的任何低濃度氣味中有用的遮蓋劑，如松香或其它香料，優選以約0.1～約1重量％的量存在。
第二種優選的可聚合的組合物將一種或多種增塑劑與上述的聚硫醚、固化劑和填料混合。增塑劑的使用使得可聚合的組合物包括具有比在航天密封劑中常用的聚硫醚的Tg更高的Tg的聚硫醚。也就是說，使用增塑劑有效地降低了組合物的Tg，並因此增加了固化可聚合組合物的低溫柔韌性，其超出了僅根據聚硫醚的Tg預測的。
在本發明可聚合組合物中有用的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，氯化石蠟、氫化三聯苯等。增塑劑或增塑劑混合物優選構成組合物的1～約40重量％，更優選1～約10重量％。
上述可聚合組合物還優選在最低約0℃，更優選約-10℃，非常優選約-20℃的溫度下為可固化的。
通過下列非限定性實施例更詳細地闡明本發明。
在實施例1-4中，通過在酸性催化劑存在下，混合二硫醇與二乙烯基醚首先製備液體聚硫醚低聚物。然後該低聚物與多官能化試劑反應製備多官能聚合物。
然後，4.3g低聚物與11.0g(44mmol mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚、9.5g(52mmol)二巰基二噁辛烷(DMDO)和0.99g(4mmol)氰脲酸三烯丙酯(TAC)一起放置在小玻璃罐中。然後0.25g(1.3mmol)偶氮二腈自由基催化劑(VAZO67[2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，從DuPont.購得)搖動下加至反應混合物中。反應混合物加熱至180°F約4小時，然後加熱至200°F約1.5小時，得到25g(8mmol，產率100％)ME為1164、Tg為-65℃、粘度為52泊以及官能度F為2.5的液體聚硫醚樹脂(Mw=316)。
然後，69.7g低聚物與5.15g(32mmol)二甘醇二乙烯基醚和1.01g(4mmol)TAC一起放置在100ml容器中。然後0.35g(1.8mmol)VAZO67搖動加至反應混合物中。混合物如實施例1中反應，得到70g(20mmol，產率100％)ME為1573、Tg為-49℃、粘度為336泊以及官能度F為2.2的液體聚硫醚樹脂(Mw=3450)。
在小玻璃罐中混合23.0g該材料與8.9g(0.05mol)己二醇二乙烯基醚。0.13g(0.7mmol)的VAZO67作為催化劑加入。混合物在180°F加熱約20小時，然後在210°F脫氣一小時，得到ME為1012、粘度為104泊和Tg為-59℃的產物。用化學計算量的DEN 431環氧可溶酚醛樹脂固化後，材料具有下列性質硬度 42型A硬度計Tg-47在JRF型1中的％體積溶脹 27％體積電阻係數 1.1×1012Ω-cm表面電阻係數 4.0×1011Ω
然後，21.0g低聚物與3.1g(20mmol)二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)以及0.80g(3.2mol)TAC一起放置在小玻璃罐中。然後0.20g(1.0mmol)的VAZ067搖動下加入反應混合物。混合物如實施例1進行反應得到25g(6.4mmol，產率100％)ME為1515、Tg為-76℃以及官能度F為2.5的液體聚硫醚樹脂(Mw=3900)。固化後，樹脂的Tg為-66℃。固化材料的體積電阻係數為3.2×1010Ω。
在實施例5-8中，製備了液體低聚物。
當10g該聚合物與5g CaCO3混合併按實施例10所述固化時，物料的Tg為-46℃，在JRF型1中的燃料溶脹為9％。體積電阻係數為1.2×1011Ω.實施例12高電阻率材料製備下列混合物TAC 3.2g(13mmol)1，9-癸二烯 11.01g(77mmol)實施例1的低聚物 75.25g(128mmol)組分與0.85g VAZO67(3.4mmol)在160～180°F，在100ml燒瓶中混合約7小時，然後脫氣得到90g(100％產率)硫醇當量為1203、Tg為-57℃、Mw=3500、F=2.5的軟固體。
當10g該聚合物與5g CaCO3混合，並按實施例10所述固化時，物料的Tg為-50℃，在JRF型1中的燃料溶脹為15％。體積電阻係數為4.5×1011Ω.
當該材料用化學計算量的DEN431環氧可溶酚醛樹脂固化時，得到下列性質硬度 50(A型硬度計)Tg-51在JRF型1中的體積溶脹％27％體積電阻係數 1.028×1012Ω表面電阻係數 5.66×1011Ω-m該材料具有良好的低溫柔韌性，在-50℃通過繞在2」直徑軸上的彎管。
在裝有攪拌器和溫度計的250ml三頸燒瓶中混合32g上述溶液、31g(0.2mol)DMDS、100g甲苯和20g濃HCl。迅速加入25g(0.17mol)BD-DVE。混合物攪拌3小時，然後放置72小時。分離有機層和水層，從有機層中除去甲苯。在200°F五天後，材料在210～240°F脫氣得到硫醇當量為1163、Tg=-47℃的澄清無色液體。
當用雙官能的雙酚A環氧樹脂固化時，觀察到硬度為40(A型硬度計)。
權利要求
1．式Ⅰ所示的聚硫醚R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羥基，羥基，未取代胺基，單烷基取代的胺基，被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團，R2表示二價基，n為1～60的整數，所述聚硫醚在室溫和室壓下為液態。
2．權利要求1的聚硫醚，該聚硫醚的玻璃化轉變溫度Tg不高於-50℃。
3．權利要求1的聚硫醚，當固化時，該聚硫醚在60℃和室壓下，於JRF型1中浸漬一星期後，體積溶脹％不大於25％。
4．權利要求1的聚硫醚，該聚硫醚的數均分子量為約500～20，000。
5．權利要求1的聚硫醚，該聚硫醚的體積電阻係數為至少1.0×1011Ω。
6．權利要求1的聚硫醚，其中所述的二價基選自C2-6正亞烷基、C3-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基、C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，其中，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數。
7．權利要求1的聚硫醚，其中R1為-SH。
8．製備權利要求7的聚硫醚的方法，該方法包括(n)當量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少兩種不同的式Ⅱ化合物的混合物，與(n-1)/m當量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m為≥2的整數，R8表示m-價基，或至少兩種不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應的步驟。
9．權利要求8的方法，其中m為2～6的整數。
10．式Ⅳ所示的多官能聚硫醚B-(-S-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1)zⅣ其中R1表示硫羥基，羥基，未取代胺基，單烷基取代的胺基，被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團，R2表示二價基，n為1～60的整數，z為3～6的整數，B表示多官能化試劑的z-價殘基。
11．權利要求10的聚硫醚，其中z=3。
12．權利要求11的聚硫醚，該聚硫醚的平均官能度為約2.05～3.00。
13．權利要求10的聚硫醚，其中R1為-SH。
14．製備權利要求10的多官能聚硫醚的方法，該方法包括步驟(ⅰ)(n)當量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少兩種不同的式Ⅱ化合物的混合物，與(n-1)/m當量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m為≥1的整數，R8表示m-價基，或至少兩種不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備雙官能液體聚硫醚，然後(ⅱ)所述的聚硫醚與多官能化試劑反應生成多官能聚硫醚。
15．權利要求1的聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團。
16．權利要求15的聚硫醚，其中R4表示未取代或被至少一個-OH或-NHR5基團取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
17．製備權利要求15的聚硫醚的方法，該方法包括步驟(ⅰ)(n)當量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少兩種不同的式Ⅱ化合物的混合物，與(n-1)/m當量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m為≥1的整數，R8表示m-價基，或至少兩種不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備未封端的聚硫醚，然後(ⅱ)所述未封端的聚硫醚與約0.05～約2當量的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物，在自由基催化劑存在下反應。
18．權利要求17的方法，其中m為2～6的整數。
19．權利要求10的多官能聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一個羥基、未取代胺基或單烷基取代胺基取代的一價基，或在酸性催化劑存在下為非活性的基團。
20．權利要求19的多官能聚硫醚，其中R4表示未取代或被至少一個-OH或-NHR5基團取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
21．製備權利要求19的聚硫醚的方法，該方法包括步驟(ⅰ)(n)當量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少兩種不同的式Ⅱ化合物的混合物，與(n-1)/m當量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m為≥1的整數，R8表示m-價基，或至少兩種不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化劑存在下反應製備雙官能液體聚硫醚，(ⅱ)所述聚硫醚與z-價多官能化試劑反應，其中z為3～6的整數，以生成多官能聚硫醚，以及(ⅲ)所述多官能聚硫醚與約0.05～約z當量的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R5Ⅴ或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物，在自由基催化劑存在下反應。
22．製備聚硫醚的方法，該方法包括(n+1)摩爾權利要求7的化合物或至少兩種不同的所述化合物的混合物與(n)摩爾式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基或C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數，k為0～10的有理數，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下進行反應的步驟。
23．製備聚硫醚的方法，該方法包括(n)摩爾權利要求7的化合物或至少兩種不同的所述化合物的混合物與(n+1)摩爾式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基或C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數，k為0～10的有理數，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下進行反應的步驟。
24．根據權利要求22的方法製備的聚硫醚。
25．根據權利要求23的方法製備的聚硫醚。
26．製備聚硫醚的方法，該方法包括(n+1)摩爾權利要求7的化合物或至少兩種不同的所述化合物的混合物與(n)摩爾式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基或C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數，k為0～10的有理數，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，與約0.05～約2當量的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或兩種不同的式Ⅴ化合物的混合物，其中R4表示未取代或被至少一個-OH或-NHR5基團取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下進行反應的步驟。
27．製備聚硫醚的方法，該方法包括(n)摩爾權利要求7的化合物或至少兩種不同的所述化合物的混合物與(n+1)摩爾式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支鏈亞烷基、C6-8環亞烷基或C6-10烷基環亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基團，X表示選自O、S和-NR3-的一種，R3表示H或甲基，p為2～6的整數，q為1～5的整數，r為2～10的整數，k為0～10的有理數，或至少兩種不同的式Ⅵ化合物的混合物，與約0.05～約2當量的式Ⅶ化合物HS-R4Ⅶ或兩種不同的式Ⅶ化合物的混合物，其中R4表示未取代或被至少一個-OH或-NHR5基團取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基，在選自自由基催化劑、離子型催化劑和紫外線的催化劑存在下進行反應的步驟。
28．根據權利要求26的方法製備的聚硫醚。
29．根據權利要求27的方法製備的聚硫醚。
全文摘要
下式所示的聚硫醚:R
文檔編號H05K3/28GK1295594SQ9980462
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月29日 優先權日1998年3月31日
發明者S·迪默斯, J·祖克 申請人:Prc-迪索託國際公司