用於去除水中n-亞硝基二甲胺的過濾介質及其製備方法
2023-05-01 20:07:36
專利名稱：用於去除水中n-亞硝基二甲胺的過濾介質及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種去除水中N-亞硝基二曱胺的過濾介質及其製備方法、使 用該過濾介質的濾芯、淨水裝置和飲水機。
背景技術：
工業和農業的迅速發展導致水資源遭到嚴重破壞，工業廢水排放到江河、 湖泊中，農藥、殺蟲劑等大量使用以及生活垃圾和生活廢水的肆意排放，這 些都造成地下水和地表水的水質變差，導致水中產生很多對人體有害的物質。 水汙染越來越成為影響人們生活的嚴峻問題。
據報載，1986年美國的一家兵工廠旁的飲水井及其下遊水井中都檢測出 有N-亞硝基二曱胺(簡稱NDMA)。州政府對飲水中的N-亞硝基二曱胺進行調 查，結果顯示，並非只在兵工廠附近的地下水中含有N-亞硝基二甲胺，而且 在採用氯胺消毒的一些自來水廠出廠水中也含有一定量的N-亞硝基二曱胺。 另外，美國的一些地區常採用循環水廠出水回灌地下水，用作綠化或者農業 灌溉用的再生水中往往投加高劑量氯消毒劑，這些都能夠導致N-亞硝基二曱 胺的產生。
亞硝胺是N-亞硝基化合物的一種，其一^:結構為R2(R0N-N=0。 Ri與R2 可以相同也可以不同，當Ri等於R2時，稱為對稱性亞硝胺，如N-亞硝基二曱 胺和N-亞硝基二乙胺；當R,不等於R2時，稱為非對稱性亞硝胺，如N-亞硝基 曱乙胺和N—亞硝基曱己胺等。亞硝胺由於分子量不同，可以表現為蒸氣壓 大小不同，能夠被水蒸氣蒸餾出來並經衍生化直接由氣相色譜測定的為揮發 性亞硝胺，否則稱為非揮發性亞硝胺。
N-亞硝基二曱胺有致癌作用，機理是在酶的作用下，先在烷基的碳原 子上進行羥基化，形成羥基亞硝胺，再經脫醛作用，生成單烷基亞硝胺，再 經脫氮作用，形成親電子的烷基自由基，後者在肝臟或細胞內使核酸烷基化， 生成烷基鳥。票呤，引起細胞遺傳突變，因而顯示致癌性。在我國，農藥、殺蟲劑和除草劑的長期大量使用都可能造成地表水和地 下水中N-亞硝基二曱胺的生成。例如，在河北省磁縣礦區，由於大量化肥使 用及工業廢水排放，導致該礦區礦層水井中N-亞硝基二甲胺的含量超標100 倍；在內蒙古巴彥卓爾盟，發現井水中N-亞硝基二曱胺也超標數十倍；在廣 西某肝癌高發區飲水中都發現有N-亞硝基二曱胺。
國際國內公認，飲水消毒工藝是控制N-亞硝基二曱胺生成的關鍵環節。 N-亞硝基二曱胺主要是氯胺的消毒副產物，廣泛存在於飲料、菸草煙霧、嬰 兒奶瓶等橡膠製品中。
已有的自然揮發或者氣提方法均不能得到較好的效果，N-亞硝基二曱胺 去除效果通常不高於60%。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種過濾介質，主要用於去除水中的N-亞硝基 二甲胺，從而達到改善水質的目的。
本發明的另一個目的是提供一種用於去除水中N-亞硝基二曱胺的過濾 介質的製備方法。
為了達到以上發明目的，本發明採用以下技術方案
一種用於去除水中N-亞硝基二甲胺的過濾介質的製備方法，包括如下步
驟
a) 將包含超高分子量聚乙烯、活性炭、分子篩粉、沸石粉和硅藻土粉的 原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、分子篩粉、沸石粉和硅藻土粉的重 量比為100 - 300: 50 - 100: 100 - 200: 100 - 150: 100 - 150;
b) 將步驟a)所得的混合物在模具中壓制，燒結，冷卻。 所述的超高分子量聚乙烯為重均分子量大於100萬的聚乙烯，優選使用
重均分子量為250 - 400萬的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可從國內生產廠家得 到，如北京東方石油化工有限公司助劑二廠可提供M-I (分子量為150±50 萬)、M-II (分子量為250 ±50萬)、M-III (分子量為350 ±50萬)、M-IV (分 子量為大於400萬)等規格的產品。超高分子量聚乙烯的一個作用是粘結和 形成過濾介質骨架的作用，另外利用超高分子量聚乙烯通過壓制，燒結得到的過濾介質，容易形成微孔，可以起到吸附水中雜質的作用。
活性炭是一種多孔性物質，它具有如蜂窩狀的孔隙結構、巨大的比表面 積、特異的表面官能團、穩定的物理和化學性能，是優良的吸附劑、催化劑 或催化劑載體。^f艮據原料來源不同活性炭可分為木質活性炭，如椰殼活性炭、
杏殼活性炭、木質粉炭等；礦物質原料活性炭，如各種煤和石油及其加工產 物為原料製成的活性炭；其它原料製成的活性炭，如廢橡膠、廢塑料等製成 的活性炭。其中以椰殼材質為來源的活性炭強度較高、吸附性能較好。優選 活性炭的比表面積不低於500平方米/克，更優選不低於1000平方米/克。
活性炭可以高效吸附水中的雜質，尤其是醫用活性炭，作為通過國家相 關藥品監督標準的產品，雜質含量更低，表面積更大，吸附效果也更好。選 用醫用活性炭可以保證過濾介質直接用於飲用水的處理。活性炭使用粒徑為 38 ~ 250微米的醫用活性炭去除N-亞硝基二曱胺的效果更佳。
分子篩是一種具有立方晶格結構的矽酸鹽化合物，主要由矽鋁通過氧橋 連接組成空曠的骨架結構，在結構中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內 表面積很大的空穴。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合 態的水。由於水分子在受熱過程中連續地失去，但晶體骨架結構不變，形成 了許多大小相同的空腔，空腔又由許多直徑相同的微孔相連，這些微小的空 穴直徑大小均勻，能比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內部，而把比孔道大 的分子排斥在外，因而能把形狀直徑大小不同的分子、極性程度不同的分子、 沸點不同的分子、飽和程度不同的分子分離開來，即具有"篩分"分子的作 用，故稱為分子篩。分子篩對於水中N-亞硝基二曱胺具有強大的吸附和截留 作用。
常用的分子篩型號有
A型鉀A ( 3A )，鈉A ( 4A ) ， 4丐A ( 5A );
X型鈣X (10X),鈉X (13X);
Y型鈉Y,釣Y。
分子篩吸溼能力極強，存放時間較長並已經吸溼的分子篩使用前應進行 再生處理。再生處理的方法很多，中國專利ZL91111093中公開了一種再生處 理的方法，包括以下步驟(1)將硫酸銨與廢分子篩裂化催化劑按照重量比為0.25-1.5: 1混合均勻；(2 )加熱至250-600。C焙燒獲得可溶性鹽；(3) 焙燒產物用水浸，使可溶性鹽溶於水中；(4)過濾使溶液與分子篩濾渣分離； (5)濾渣用水或稀氨水洗滌，直至洗到無S042—; (5)濾渣在50-10(TC下幹 燥。如果分子篩為沒有吸溼的分子篩，則可以直接使用而不需要進行再生處 理。
納米分子篩具有比沸石更規矩的孔徑、孔道和更大的比表面積，因此能 產生更大的吸附效果。因為N-亞硝基二甲胺含有極性官能團，是親水性的物 質，難以被疏水材料吸附，沸石粉、硅藻土粉和納米分子篩都是親水性吸附 劑，它們同時使用具有協同作用。
天然沸石是含水多孔矽酸鹽的總稱，其結晶結構主要是由矽氧四面體構 成，其中部分四價矽離子被三價鋁離子取代，導致負電荷過剩，因此結構中 有鹼金屬或鹼土金屬等平衡電荷的離子，同時沸石架構中有一定孔徑的孔腔 和孔道，決定了其具有吸附、離子交換等性質。
天然沸石可以通過酸處理加工工藝進行改性處理將天然沸石粉碎至 5 ~ 80目，用濃度為4 ~ 10wt。/。的鹽酸或硫酸浸漬處理10 ~ 20小時，經碳酸鈉 或苛性鹼中和後洗滌，在水煮30~60分鐘；將煮沸後的沸石乾燥，然後在 350 ~ 58(TC溫度下焙燒，然後粉碎至所需要的粒度。
還可以通過煅燒工藝，將天然沸石焙燒到溫度足夠高時，用水驟冷，然 後乾燥、粉碎得到改性沸石粉。
此外，天然沸石還可以改性成為Na型沸石、H型沸石、P型沸石、NH4 型沸石或八面沸石等。例如將3克10~20目的沸石礦》文入NaOH浸液中， 在95士5。C下加熱70小時，即獲得P型沸石粉。又如，將天然沸石用稀無機 酸處理，可以是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸，使氫離子交換率至少在20%以 上，成型後在90 11(TC乾燥，最後以350 600。C溫度加熱活化，即成H型 沸石。再如，將沸石用過量的鈉鹽處理，如氯化鈉，硫酸鈉，硝酸鈉等，使 Na+的交換率至少在75%以上，成型後在90~ ll(TC乾燥，最後以350 600。C 溫度加熱活化，即成Na型沸石。
沸石經改性處理後，可去除礦物中所含的雜質和可溶物，在礦物結構中 刻蝕出豐富的孔隙和孔腔，增大其接觸面積，從而提高沸石的吸附、離子交換等性質。作為優選，改性沸石粉的粒徑為44~74微米。
硅藻土是由含氧化物很高的硅藻、放射蟲或海綿的遺體組成，是一種有 機成因的礦物，硅藻骨架中的氧化矽類似於蛋白石或含水的氧化矽，在我國 主要產於浙江省嵊州市。
硅藻精土是指硅藻土經過選礦，去除粘土、石英砂、碎屑礦物等雜質， 使得硅藻品質達到92%以上便是精土。硅藻精土形體內含有1000多個納米 微孔，也是天然的納米微孔材料，能夠吸收超過自身重量3-4倍的物質。矽 藻精土對卣乙酸有極強的吸附能力。此外，作為一種納米微孔材料，硅藻精 土在本發明的過濾介質及濾芯中還起到造孔的作用。沸石粉和硅藻土粉對N-亞硝基二曱胺均有較好的吸附效果。
成型過程中可以加入發孔劑，發孔劑選擇偶氮二曱醯胺、食品級碳酸氫 銨、草酸中的至少一種。作為優選，發孔劑為偶氮二曱醯胺或食品級碳酸氫 銨。其中，食品級碳酸氫銨也稱食用級碳酸氫銨，與工業級碳酸氫銨相區別。 雖然工業級碳酸氫銨也有發孔的作用，但是它可能會含有對健康有害的雜質， 不宜用作飲用水過濾介質的生產原料。發孔劑是一類易分解產生大量氣體而 引起發孔作用的物質，其中偶氮類化合物、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、 磺醯腈類化合物、草酸等是其典型的代表。
壓制壓力可以選擇為0.4~1. OMPa,燒結溫度為200 ~ 250°C,燒結時 間為10 - 200分鐘，冷卻至7(TC以下可以脫才莫。
雖然本發明對於上述製備方法中步驟a)中所用的幾種原料進行了較為 詳盡的描述。對於在製備過程中它們之間的具體的化學變化、結構的變化尚
不能確定。此幾種原料經過上述的工藝處理製備出的過濾介質，可以有效去 除水中的N-亞硝基二甲胺，並且有協同作用，可以將水中的N-亞硝基二甲胺 充分吸收。
在本發明中，對於混合步驟，可以認為任何不會顯著改變4分體粒徑和粒 度分布的低剪切混合器或攪拌器都是適用的，比如具有鈍的葉輪葉片的攪拌 器、滾筒式混合器、螺旋式攪拌器等，轉速要視混合器的類型而定，但以避 免揚起4分塵為宜。混合後的粉體填裝入預先設計好的模具中，通過加壓將其壓實，壓力一
般不大於2MPa，且與所用模具的材質相適應；模具可以由鋁、鑄鐵、鋼或任 何適當的能承受相應壓力和溫度的材料製造。可以在模具內表面塗敷脫模劑， 可選用矽氧烷油或任何其他的幾乎不會吸附到過濾介質上的市售脫模劑，也 可以使用鋁箔等脫模紙。
本發明還提供了以下技術方案 一種使用了上述過濾介質的濾芯。 本發明還提供了以下技術方案 一種淨水裝置，包括上述的過濾介質或 者濾芯。
本發明還提供了 一種包括上述淨水裝置的飲水機。
相對於現有技術，本發明的優點在於所提出的技術方案能夠去除水中的 N-亞硝基二甲胺，去除率達到92%以上，從而達到改善水質的目的，並且方 法簡單，成本低，見效快。
具體實施例方式
為能進一步理解本發明，下面結合實施例對上述的技術方案做進一步的 闡述和說明。 實施例1
(1)稱取超高分子量聚乙烯粉300g,所述超高分子量聚乙烯為北京東 方石油化工有限公司助劑二廠的M-III型產品，其分子量為350萬；
(2 )稱取醫用活性炭粉50g,所述醫用活性炭的粒徑為38 ~ 250微米； (3)稱取鈣Y型分子篩100g;
(4 )稱取沸石粉150克，所述沸石粉的粒徑為44 ~ 74微米，該天然斜 發沸石粉經過酸化活化處理，具體的處理S吏化處理工藝為使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h，其中NaCl濃度為0. 8mol/L, HC1濃度為0. 05mol/L，然後 利用0. lmol/L的NaOH溶液中和，用去離子水清洗乾淨，然後在IO(TC下烘
幹；
(5)稱取硅藻精土 100g;
(6 )稱取食品級碳酸氫銨60g,純度達到99. 99%以上；
(7 )將上述六種粉末放入機械攪拌器中攪拌10分鐘混合均勻；(8 )裝填入直徑為50mm管狀^^莫具中，在0. 7MPa的液壓壓力下壓制，在 225。C溫度下燒結180分鐘。
(9)自然冷卻至5(TC然後脫;^莫，即得多微細孔的管狀濾芯。 實施例2
(1) 稱取超高分子量聚乙烯粉200g,所述超高分子量聚乙烯為北京東 方石油化工有限^^司助劑二廠的M-III型產品，其分子量為350萬；
(2) 稱取醫用活性碳粉100g,所述醫用活性炭的粒徑為38~ 250微米；
(3) 稱取4丐Y型分子篩200g;
(4 )稱取沸石粉100克，所述沸石粉的粒徑為44 ~ 74微米，該天然斜 發沸石粉經過酸化活化處理，具體的處理酸化處理工藝為使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h,其中NaCl濃度為0. 8mol/L， HC1濃度為0, 05mol/L,然後 利用0. lmol/L的NaOH溶液中和，用去離子水清洗乾淨，然後在IO(TC下烘
幹；
(5)稱取硅藻精土 150g;
(6 )稱取食品級碳酸氫銨50g,純度達到99. 99%以上； 其餘步驟和實施例l相同。 實施例3
(1)稱取超高分子量聚乙烯粉100g,所述超高分子量聚乙烯為北京東 方石油化工有限^^司助劑二廠的M-II型產品，其分子量為250萬；
(2 )稱取醫用活性碳粉60g,所述醫用活性炭的粒徑為89 ~ 178微米； (3)稱取鈣Y型分子篩160g;
(4 )稱取沸石粉120克，所述沸石粉的粒徑為44 ~ 74微米，該天然斜 發沸石粉經過酸化活化處理，具體的處理酸化處理工藝為使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h,其中NaCl濃度為0. 8niol/L， HC1濃度為0. 05mol/L,然後 利用0. lmol/L的NaOH溶液中和，用去離子水清洗乾淨，然後在IO(TC下烘
幹；
(5) 稱取硅藻精土 110g;
(6) 稱取草酸85克，其純度達到分析純； 其餘步驟和實施例1相同。實施例4
(1) 稱取超高分子量聚乙烯粉180g,所述超高分子量聚乙烯為北京東 方石油化工有限公司助劑二廠的M-I型產品，其分子量為150萬；
(2) 稱取醫用活性碳粉80g,所述醫用活性炭的粒徑為38~ 250微米；
(3) 稱取鉤Y型分子篩170g;
(4 )稱取沸石粉130克，所述沸石粉的粒徑為44 ~ 74微米，該天然斜 發沸石^分經過酸化活化處理，具體的處理酸化處理工藝為使用HCl和NaCl 混合溶液浸泡7h,其中NaCl濃度為0. 8mol/L, HC1濃度為0. 05mol/L,然後 利用0. lmol/L的Na0H溶液中和，用去離子水清洗乾淨，然後在IO(TC下烘 幹；
(5) 稱取硅藻精土 120g;
(6) 稱取草酸85克，其純度達到分析純； 實施例5
取實施例1 4所得多微細孔的管狀濾芯1， 2, 3, 4,內村兩層無紡布， 外包兩層無紡布，再在外層裹上聚丙烯多孔網，濾芯兩端粘接上連接端蓋， 放置於不鏽鋼或塑料殼體內，用於處理飲用水，經檢測，該結構濾芯對飲用 水中的N-亞硝基二曱胺的去除效果好，如表1所示。非常適合家庭終端飲用 水處理的需要。
表l使用濾芯處理前後的水單位mg/L
^^^^^測試項目處理前的N-亞硝'處理後的N-亞硝
使用濾芯^^^^^基二曱胺基二甲胺
濾芯10. 0500. 0028
濾芯20. 0500. 0034
濾芯30. 0500. 0036
濾芯40. 0500. 0029
從表1可以看出，利用本發明的濾芯進行去除水中的N-亞硝基二曱胺取 得了很好的效果。
10濾芯進行了詳細介紹。本說明書中應用了具體實施例對本發明的原理及實施 方式進行了闡述，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的思想在具體實 施方式及應用範圍上可能在實施過程中會有改變之處。因此，本說明書記載 的內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
1、一種用於去除水中N-亞硝基二甲胺的過濾介質的製備方法，包括如下步驟a)將包含超高分子量聚乙烯、活性炭、分子篩粉、沸石粉和硅藻土粉的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、分子篩粉、沸石粉和硅藻土粉的重量比為100～300∶50～100∶100～200∶100～150∶100～150；b)將步驟a)所得的混合物在模具中壓制，燒結，冷卻。
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述超高分子量聚乙 烯的分子量為250 ~ 400萬。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述活性炭為醫用活 性炭，其粒徑為38~ 250微米。
4、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述分子篩粉為鈣Y 型分子篩粉。
5、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述沸石粉的粒徑為 44 ~ 74微米。
6、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述硅藻土粉為硅藻 精土粉。
7、 根據權利要求1 6中任一項所述的製備方法得到的過濾介質。
8、 使用權利要求7所述過濾介質的濾芯。
9、 一種淨水裝置，包括使用權利要求7所述的過濾介質或者權利要求8 所述的濾芯。
10、 一種飲水機，包括權利要求9所述的淨水裝置。
全文摘要
本發明公開了一種用於去除水中N-亞硝基二甲胺的過濾介質的製備方法，包括如下步驟a)將包含超高分子量聚乙烯、活性炭、分子篩粉、沸石粉和硅藻土粉的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、分子篩粉、沸石粉和硅藻土粉的重量比為100～300∶50～100∶100～200∶100～150∶100～150；b)將步驟a)所得的混合物在模具中壓制，燒結，冷卻。利用此方法製備的過濾介質去除水中的N-亞硝基二甲胺，去除率達到92％以上，並且方法簡單，成本低，見效快。本發明還公開了一種用於去除水中N-亞硝基二甲胺的過濾介質。
文檔編號C02F1/28GK101596447SQ20081008593
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月3日 優先權日2008年6月3日
發明者周奇迪 申請人:周奇迪