一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法

2023-05-23 07:06:31

專利名稱：一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法
技術領域：
本發明屬於高分子合成材料領域中生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法， 特別是涉及一種以聚苯硫醚生產過程中的副產物和4-硝基鄰苯二甲腈為原料生產雙鄰苯 二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法。
背景技術：
在聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，簡稱PPQ的生產過程中會產生經溶劑回 收處理後含6-8wt%苯硫醚齊聚物及0. 5wt%左右的殘留PPS樹脂副產物的淤漿，該淤漿的 量一般佔生產原料投入量的12-15wt %。對這些副產物的處理，常規方法是首先將濃縮處理 成礦泥狀、然後直接焚燒或作為廢物拋棄；前者所需能耗大、亦會造成空氣汙染，而後者則 存在對環境的汙染大，其生產規模亦受制於環境保護的要求；此外，上述兩種處理方法亦均 存在生產成本高、原材料的浪費較嚴重等缺陷。如何有效地回收利用這些副產物成為該行 業至今一個急待解決的難題。鄰苯二甲腈類聚合物是具有很大潛力的熱固性高分子材料。利用其生產的交聯高 分子材料酞菁樹脂，具有優異的抗腐蝕、耐輻射、高強度等功能特點。若在苯硫醚齊聚物的 兩端接上雙鄰苯二甲腈基團，就能將線性的PPS通過腈基反應而交聯；也就能將PPS樹脂 和鄰苯二甲腈類聚合物樹脂的優點結合起來，製得性能更加優異的高分子材料一酞菁樹 脂。利用苯硫醚齊聚物為原料生成含硫酞菁樹脂的內容在文獻中未見報導；也未見有 關利用苯硫醚齊聚物與4-硝基鄰苯二甲腈反應合成一種含硫醚的雙鄰苯二甲腈端基化合 物(酞菁樹脂單體)、並以該單體聚合得到含硫酞菁樹脂的相關研究及報導。目前對於在 PPS樹脂生產中所形成的副產物的研究多局限在對其中的溶劑以及鹼金屬鹽的回收再利用 方面。日本專利JP2007-106784(A)和JP2007-002172 (A)，公開了一種從淤漿中回收PPS 齊聚物的方法，其具體過程如下首將生產PPS樹脂時形成的含有PPS齊聚物、水、溶劑、各 種助劑的淤漿加熱或者減壓蒸餾分出其中至少50%重量的溶劑，再向淤漿中加入水及酸， 酸化處理至PH3-8，然後在60-10(TC下過濾分離出PPS齊聚物。但這兩個專利也沒有涉及 到對回收的PPS齊聚物的再利用問題。因而上述背景技術存在回收苯硫醚齊聚物的方法落 後、流程繁瑣、能耗高，且也沒能對回收的苯硫醚齊聚物及副產物中殘留的PPS樹脂進行有 效利用等缺陷。

發明內容
本發明的目的是針對背景技術存在的缺陷，研究一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫 醚齊聚物的方法；以從生產PPS樹脂及產品純化過程排放的淤漿(廢渣)中、回收並利用苯 硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，並將其作為原料生產優異的高分子材料；達到簡化 回收處理工藝，充分回收利用排放的淤漿(廢渣)中有用的副產物，有效克服廢渣對環境的 汙染及對生產規模化的制約，降低企業的生產成本等目的。
本發明的解決方案是將生產PPS樹脂及產品純化過程中所產生的淤漿(廢渣)經 分離、提純處理，以回收苯硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，並將所得混合物裂解及巰 端基化後作為原料、再與4-硝基鄰苯二甲腈等進行合成反應，製得雙鄰苯二甲腈端基聚苯 硫醚齊聚物。因此本發明方法包括步驟A.分離、提純處理對聚苯硫醚(PPQ樹脂生產及產品純化過程中產生的淤 漿進行分離、提純，以分離出副產物苯硫醚齊聚物與殘留聚苯硫醚(PPQ樹脂的混合物，其 步驟為A1.水洗除雜對聚苯硫醚生產流程中及產品純化過程中所形成的淤漿(廢渣)， 通過水洗以除去鹽分、殘餘溶劑及水溶性雜質；A2.酸化處理將經步驟A1除雜後所得物料配成密度為1. 20-1. 40g/cm3的漿料， 然後在攪拌條件下加入重量百分比濃度為0. 5-2wt%的強酸、酸化處理至漿料的酸鹼度pH 7-9 止；A3.過濾、烘乾將酸化處理後的料漿過濾，過濾所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的 固體混合物、烘乾後待用；步驟B.裂解反應將步驟A3烘乾後的苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物置 於非離子型強極性溶劑與氫氧化鈉和硫源的混合液中、裂解處理得雙端基為巰基的聚苯硫 醚齊聚物；其處理步驟為B1.首先以摩爾份計向反應器內加入50-100份非離子型強極性溶劑、1. 5-3份氫 氧化鈉、以及與擬處理的(步驟A所得)苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物完全反應 所需量1. 5-2. 0倍(摩爾份)的硫源製得混合液；B2.在惰性氣體保護及180_210°C溫度下、脫水處理至含水率彡0. 止，然後隨爐 降溫至90-130°C後、執行步驟 ；B3.在惰性氣體保護下加入1摩爾份由步驟A所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固 體混合物，180-240°C溫度下裂解反應2-8小時、得反應後的料漿；B4.將步驟 反應後的料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至pH 3_7後、 沉澱過濾，所得濾餅在20-80°C及1. 0-1. 2KPa的真空度下乾燥2_10小時，得雙巰端基聚苯 硫醚齊聚物；步驟C.合成反應以步驟B4所得雙巰端基聚苯硫醚齊聚物和4-硝基鄰苯二甲腈 為原料，進行合成反應；其步驟為C1.將1摩爾份雙巰端基的聚苯硫醚齊聚物、2-3摩爾份的4-硝基鄰苯二甲腈、2-3 份催化劑及20-50份非離子型強極性溶劑加入反應器中，在惰性氣體保護下及80-150°C下 進行親核取代反應5-15小時，得反應後的料漿；C2.將步驟C1所得料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至PH3-7後、沉澱 過濾，所得濾餅在20-80°C 2及1. 0-1. 2KPa的真空度下乾燥2_10小時，得雙鄰苯二甲腈端 基聚苯硫醚齊聚物。上述重量百分比濃度為0. 5-2wt %的強酸為鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)或硫酸 (H2SO4)。所述非離子型強極性溶劑為二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六 甲基磷醯三胺(HMPA)，六甲基亞磷醯三胺(HMPT)或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)。而所述硫 源為Na2S或NaSH。在步驟C1中所述催化劑為鹼金屬碳酸鹽或者鹼金屬氫氧化物。
本發明方法由於通過對聚苯硫醚生產過程中及產品純化過程中產生的淤漿(廢 渣)分離、提純處理，以回收苯硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，並將所得混合物裂解 及巰端基化後作為原料、再與4-硝基鄰苯二甲腈等進行合成反應，製得雙鄰苯二甲腈端基 聚苯硫醚齊聚物。從而具有方法簡單、產率高，可充分回收利用排放的淤漿(廢渣)中有用 的副產物，有效克服了廢渣對環境的汙染及其對生產規模化的制約，降低了企業的生產成 本，所製得的雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫醚齊聚物可用於生產具有酞菁環結構的鄰苯二甲腈 樹脂等特點。
實施例A.取聚苯硫醚生產流程中及產品純化過程中所形成的淤漿(廢渣)100g，每次加 入150ml清水連續洗3遍以除去鹽分、殘餘溶劑及水溶性雜質；將除雜後所得物料配成密度 為1. 30g/cm 3的漿料，然後在攪拌條件下加入重量百分比濃度為1. Owt %的稀鹽酸中，酸化 處理至漿料的酸鹼度PH 7-9止；將酸化處理後的料漿過濾，所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚 的固體混合物、烘乾後待用；B.按摩爾比將硫源Na2S 5g，氫氧化鈉2. 5g，60ml N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，加 入到反應器中，通氮置換空氣，然後加熱到220°C除水1小時，體系降溫至90°C，加入A步所 得聚苯硫醚與聚苯硫醚齊聚物6. 3g，升溫220°C反應4小時得綜黑色漿料，將漿料傾入含有 稀酸的水溶液中，調節PH至7，然後過濾，濾餅在1. 0-1. 2KPa的真空度下、20_80°C乾燥5小 時，得到微黃色至黃色的固體粉末。C.將4-硝基鄰苯二甲腈6. Og,以及-SH基齊聚物3. 0g, K2C033. Og同時加入到溶 劑50ml N, N-二甲基甲醯胺(DMF)中，升溫80_150°C進行反應，反應結束後將反應液傾入 稀鹽酸的水溶液中，調節PH = 7，過濾收集沉澱，濾餅在1. 0-1. 2Kpa的真空度下真空乾燥 700C ο 得重 6. 7g，產率 74. 4%。
權利要求
1.一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，包括步驟A.分離、提純處理對聚苯硫醚樹脂生產及產品純化過程中產生的淤漿進行分 離、提純，以分離出副產物苯硫醚齊聚物與殘留聚苯硫醚樹脂的混合物，其步驟為A1.水洗除雜對聚苯硫醚生產流程中及產品純化過程中所形成的淤漿，通過水洗以除 去鹽分、殘餘溶劑及水溶性雜質；A2.酸化處理將經步驟A1除雜後所得物料配成密度為1. 20-1. 40g/cm3的漿料，然後 在攪拌條件下加入重量百分比濃度為0. 5-2wt%的強酸、酸化處理至漿料的酸鹼度pH 7-9 止；A3.過濾、烘乾將酸化處理後的料漿過濾，過濾所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體 混合物、烘乾後待用；步驟B.裂解反應將步驟A3烘乾後的苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物置於非 離子型強極性溶劑與氫氧化鈉和硫源的混合液中、裂解處理得雙端基為巰基的聚苯硫醚齊 聚物；其處理步驟為B1.首先以摩爾份計向反應器內加入50-100份非離子型強極性溶劑、1. 5-3份氫氧化 鈉、以及與擬處理的苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物完全反應所需量1. 5-2. 0倍的 硫源製得混合液；B2.在惰性氣體保護及180-210°C溫度下、脫水處理至含水率<0. 止，然後隨爐降溫 至90-130°C後、執行步驟 ；B3.在惰性氣體保護下加入1摩爾份由步驟A所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混 合物，180-240°C溫度下裂解反應2-8小時、得反應後的料漿；B4.將步驟 反應後的料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至pH 3-7後、沉 澱過濾，所得濾餅在20-80°C及1. 0-1. 2KPa的真空度下乾燥2_10小時，得雙巰端基聚苯硫 醚齊聚物；步驟C.合成反應以步驟B4所得雙巰端基聚苯硫醚齊聚物和4-硝基鄰苯二甲腈為原 料，進行合成反應；其步驟為C1.將1摩爾份雙巰端基的聚苯硫醚齊聚物、2-3摩爾份的4-硝基鄰苯二甲腈、2-3份 催化劑及20-50份非離子型強極性溶劑加入反應器中，在惰性氣體保護下及80-150°C下進 行親核取代反應5-15小時，得反應後的料漿；C2.將步驟C1所得料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至PH3-7後、沉澱過濾， 所得濾餅在20-80°C及1. 0-1. 的真空度下乾燥2-10小時，得雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫 醚齊聚物。
2.按權要求1所述一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特徵在於所述 濃度為0. 5-2wt%的強酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
3.按權要求1所述一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特徵在於所述 非離子型強極性溶劑為二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮，六甲基磷醯三胺，六甲基亞磷醯 三胺或N，N-二甲基甲醯胺。
4.按權要求1所述一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特徵在於所述 硫源為Na2S或NaSH。
5.按權要求1所述一種生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特徵在於在步驟C1中所述催化劑為鹼金屬碳酸鹽或者鹼金屬氫氧化物。
全文摘要
該發明屬於高分子合成材料領域中生產雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，包括對PPS樹脂生產及產品純化過程中產生的淤漿進行分離、提純處理，以回收苯硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，經裂解及巰端基化後得雙巰端基聚苯硫醚齊聚物，然後再將其與4-硝基鄰苯二甲腈進行合成反應、即得雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫醚齊聚物。該發明具有方法簡單、產率高，可充分回收利用排放的淤漿(廢渣)中有用的副產物，有效克服了廢渣對環境的汙染及其對生產規模化的制約，降低了企業的生產成本，所製得的雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫醚齊聚物可用於生產具有酞菁環結構的鄰苯二甲腈樹脂等特點。
文檔編號C07C319/14GK102086168SQ20101059125
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年12月16日
發明者冉蓉, 唐國強, 廖斌, 林雪梅, 王曉龍, 高健 申請人:自貢鴻鶴化工股份有限公司