一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊及其合成方法
2023-05-23 14:53:01 1
專利名稱：一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊及其合成方法
技術領域：
本發明屬於微膠囊領域，具體涉及一種聚合物基複合材料自修復用殼聚糖-脲醛樹脂微 膠囊及其合成方法。
背景技術：
聚合物基複合材料以其優異的性能廣泛應用於航空航天等領域。在使用過程中，與周圍 環境的作用下，聚合物材料不可避免地會產生局部損傷和微裂紋，導致力學性能下降，嚴重 的會導致材料破壞從而影響材料的使用壽命。故將裝有修復劑的微膠囊埋入到樹脂基體中， 基體受到損傷而產生微裂紋，微裂紋擴展至微膠囊處致使其破裂，由於毛細作用微膠囊中的 修復液流入微裂紋內遇到基體中預埋的催化劑而發生固化反應，從而達到修復作用。然而在 實際使用過程中，由於脲醛樹脂微膠囊表面羥基與環氧樹脂基體中的羥基形成的是氫鍵，其 界面屬於物理連接，埋植自修復微膠囊的環氧樹脂基體在受到外力損傷的時候，所產生的微 裂紋擴展到微膠囊和環氧樹脂的界面處便沿著界面的薄弱處繞過膠囊擴展而不是使膠囊破碎 ，使膠囊不能正常工作，從而影響自修復的效果。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有微膠囊與基體樹脂材料的界面結合力弱，在使用過程中微 裂紋繞過微膠囊擴展而不能使微膠囊破裂，從而影響微膠囊修復效果的問題，本發明提供了 一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊及其合成方法。
本發明殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重量份數比由3 5份脲醛樹脂預聚體、16 24份脫乙 醯殼聚糖溶液、10 20份雙環戊二烯、0.03 0. l份十二烷基硫酸鈉、0.4 2份間苯二酚、 0.01 0. 1份正丁醇和10 25份去離子水製成，所述脲醛樹脂預聚體按重量百分比由8 12份 尿素和16 24份質量濃度為37。/。的甲醛溶液在pH值為8 9的條件下製成的。
上述殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法是通過以下步驟實現的 一、按重量百分比將8 12份尿素溶解於16 24份質量濃度為37%的甲醛溶液中，再加入O. 1 0.2份三乙醇胺調節 溶液pH值至8 9，然後升溫至60 7(TC，保溫反應40 60 min，得到脲醛樹脂預聚體；二、 將0.03 0. 1份十二烷基硫酸鈉放入12 25份去離子水中攪拌均勻後，再加入10 20份雙環 戊二烯(DCPD)，然後攪拌乳化30 40min，然後在30 60min內滴加8 12份脫乙醯殼聚糖 溶液，待形成凝膠微球後，再向其中依次加入0.4 2份間苯二酚，0.01 0. l份正丁醇和3 5份步驟1得到的脲醛樹脂預聚體，混合均勻得到凝膠微球乳液體系；三、向凝膠微球乳液體 系中加入鹽酸調節pH值為3.0 4.0，然後水浴加熱到5(TC 65。C後，保溫，再滴加與步驟二 中相同重量份的脫乙醯殼聚糖溶液殼，滴加時間控制在l 1.5h，滴加完畢後繼續反應lh， 然後洗滌、過濾、乾燥，得到殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊；其中，步驟二和步驟三在攪拌速率 為200 300轉/分鐘的條件下進行。
本發明中脫乙醯殼聚糖溶液的製備方法為按重量份數比將l份冰乙酸、l份脫乙醯殼聚 糖加入98份去離子水中，攪拌溶解得到，其中，脫乙醯殼聚糖的脫乙醯度為99%。
本發明的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為白色球形小顆粒、粒徑為10 160um，穩定性好， 室溫下可儲存18個月以上。將殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊埋入到樹脂基體中後，可以將樹脂基 體材料中產生的微裂紋修復，防止微裂紋繼續擴展，起到保護樹脂基體材料力學性能和延長 使用壽命的作用。
本發明的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊製備方法工藝簡單、操作簡易、設備要求性能低，易 於推廣應用。
本發明將具有空間螺旋結構的多官能團的脫乙醯殼聚糖引入殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的 壁材中。首先利用聚電解質吸附的原理使聚陽離子脫乙醯殼聚糖與陰離子表面活性劑十二烷 基硫酸鈉在雙環戊二烯油滴表面吸附自組裝形成微膠囊壁材，再加入脲醛樹脂預聚體和脫乙 醯殼聚糖，從而原位共聚形成具有一定支撐能力的殼聚糖-脲醛樹脂壁材，壁材中有殼聚糖 的雙羥基，在原位聚合反應中，脫乙醯殼聚糖的羥基不參與聚合反應從而在壁材化學結構中 保留了大量的羥基官能團，同時還引入了大量的伯氨基，實現微膠囊的壁材的官能化。
本發明中脫乙醯殼聚糖與脲醛預聚體反應生成殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的壁材的反應方 程式如下formula see original document page 6
本發明的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊加入到環氧樹脂中後，在環氧樹脂固化過程中，微膠 囊壁材中的羥基在溫度高於10(TC、固化劑非過量的情況下可以與環氧官能團發生環氧開環 聚合反應，從而使得微膠囊壁材與環氧樹脂之間的界面結合力(化學鍵合)提高。當微裂紋 產生時，不會由於界面處弱的界面結合力，導致應力分散，使裂紋沿著界面薄弱處繞過微膠 囊，而是微裂紋將微膠囊破裂，微膠囊中的雙環戊二烯修復液流入微裂紋內遇到基體中預埋 的催化劑而發生固化反應，從而達到修復作用。達到了提高微膠囊破裂率的目的，從而提高 了修復效果。
圖l是具體實施方式
三的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的電子掃描顯微鏡(SEM)照片。圖2是具體實施方式
五中脫乙醯殼聚糖與十二烷基硫酸鈉在雙環戊二烯乳滴表面形成自組裝微膠囊 壁材的結構示意圖。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重量份數比由3 5份脲醛樹脂 預聚體、16 24份脫乙醯殼聚糖溶液、10 20份雙環戊二烯、0. 03 0. l份十二烷基硫酸鈉 、0.4 2份間苯二酚、0.01 0. 1份正丁醇和10 25份去離子水製成，所述脲醛樹脂預聚體 按重量百分比由8 12份尿素和16 24份質量濃度為37。/。的甲醛溶液在pH值為8 9的條件下制 成的。
本實施方式的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為白色球形小顆粒、粒徑為10 160um，穩定性 好，室溫下可儲存18個月以上。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重 量份數比由3.5 4.5份脲醛樹脂預聚體、18 22份脫乙醯殼聚糖溶液、12 18份雙環戊二烯 、0. 03 0. 06份十二烷基硫酸鈉、0. 4 0. 9份間苯二酚、0. 01 0. 06份正丁醇和13 20份去 離子水製成。其它參數與具體實施方式
一相同。
本實施方式的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為白色球形小顆粒，粒徑為30 80 y m。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重 量份數比由4份脲醛樹脂預聚體、20份脫乙醯殼聚糖溶液、15份雙環戊二烯、0.04份十二烷 基硫酸鈉、0.5份間苯二酚、0.02份正丁醇和15份去離子水製成。其它參數與具體實施方式
一相同。
本實施方式的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為白色球形小顆粒，粒徑為45 55um，粒徑分
布均一。
本實施方式將殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊採用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌，如圖1所示。 由圖1可見，本實施方式的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為球形小顆粒，粒徑在50um左右。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是脫乙醯殼聚糖溶液的 製備方法為按重量份數比將l份冰乙酸、l份脫乙醯殼聚糖加入98份去離子水中，攪拌溶解 得到，其中，脫乙醯殼聚糖的脫乙醯度為99%。其它參數與具體實施方式
一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式一種具體實施方式
一所述的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合 成方法是通過以下步驟實現的 一、按重量百分比將8 12份尿素溶解於16 24份質量濃度 為37%的甲醛溶液中，再加入O. 1 0.2份三乙醇胺調節溶液pH值至8 9，然後升溫至60 70 °C，保溫反應40 60 min，得到脲醛樹脂預聚體；二、將O. 03 0. l份十二烷基硫酸鈉放入 12 25份去離子水中攪拌均勻後，再加入10 20份雙環戊二烯(DCPD)，然後攪拌乳化30 40min，然後在30 60min內滴加8 12份脫乙醯殼聚糖溶液，待形成凝膠微球後，再向其中，0.01 0. 1份正丁醇和3 5份步驟1得到的脲醛樹脂預聚體，混 合均勻得到凝膠微球乳液體系；三、向凝膠微球乳液體系中加入鹽酸調節pH值為3.0 4.0， 然後水浴加熱到5(TC 65。C後，保溫，再滴加與步驟二中相同重量份的脫乙醯殼聚糖溶液殼 ，滴加時間控制在l 1.5h，滴加完畢後繼續反應lh，然後洗滌、過濾、乾燥，得到殼聚糖 -脲醛樹脂微膠囊；其中，步驟二和步驟三在攪拌速率為200 300轉/分鐘的條件下進行。
本實施方式步驟二中間苯二酚作為固化促進劑，正丁醇作為消泡劑。
本實施方式得到的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為白色球形小顆粒、粒徑為10 160um，穩 定性好，室溫下可儲存18個月以上。
本實施方式利用聚電解質吸附的原理，使得聚陽離子脫乙醯殼聚糖與陰離子表面活性劑 十二烷基硫酸鈉在乳滴表面形成自組裝微膠囊壁材，其結構示意圖如圖2所示。加入脲醛樹 脂預聚體和脫乙醯殼聚糖，從而原位共聚形成具有一定支撐能力的殼聚糖-脲醛樹脂壁材， 同時在壁材結構中引入大量的羥基和伯胺基，實現壁材的官能化。
本實施方式得到的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊，在加入到環氧樹脂中後，可以參與環氧樹 脂的固化反應，同時大量存在的羥基可以與固化後環氧樹脂形成大量的氫鍵，從而改善殼聚 糖-脲醛樹脂微膠囊與環氧樹脂基體之間的界面結合力，提高了微膠囊的破裂率，進而提高 了微膠囊的修復效果，最終提高了環氧樹脂的力學性能和延長了使用壽命。
具體實施 方式六本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟一中按重量百分比將9 11份尿素溶解於18 22份質量濃度為37%的甲醛溶液中，再加入O. 12 0. 18份三乙醇胺調節 溶液pH值至8. 2 8. 8。其它步驟及參數與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟一中按重量百分比將 10份尿素溶解於20份質量濃度為37%的甲醛溶液中，再加入O. 15份三乙醇胺調節溶液pH值至 8.5。其它步驟及參數與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五、六或七不同的是步驟一中然後升溫至 65°C，保溫反應50min。其它步驟及參數與具體實施方式
五、六或七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五至八不同的是步驟二中將O. 03 0. 06份 十二烷基硫酸鈉放入13 20份去離子水中攪拌均勻後，再加入12 18份雙環戊二烯(DCPD) ，然後攪拌乳化33 37min。其它步驟及參數與具體實施方式
五至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
五至八不同的是步驟二中將O. 04份十二烷 基硫酸鈉放入15份去離子水中攪拌均勻後，再加入15份雙環戊二烯(DCPD)，然後攪拌乳化 35min。其它步驟及參數與具體實施方式
五至八相同。
具體實施方式
^^一本實施方式與具體實施方式
五至十不同的是步驟二中在35 50min 內滴加9 11份脫乙醯殼聚糖溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
五至十相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
五至十不同的是步驟二中在40min內滴 加1 O份脫乙醯殼聚糖溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
五至十相同。
本實施方式中控制滴加時間的目的是防止脫乙醯殼聚糖與十二烷基硫酸鈉形成凝膠速度 過快而導致乳液體系凝聚。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
五至十二不同的是步驟二中依次加入 0. 4 0. 9份間苯二酚，0. 01 0. 06份正丁醇和3. 5 4. 5份步驟1得到的脲醛樹脂預聚體。其 它步驟及參數與具體實施方式
五至十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
五至十二不同的是步驟二中依次加入 0.5份間苯二酚，0.02份正丁醇和4份步驟1得到的脲醛樹脂預聚體。其它步驟及參數與具體 實施方式五至十二相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
五至十四不同的是步驟二中脫乙醯殼聚 糖溶液的製備方法為按重量份數比將l份冰乙酸、l份脫乙醯殼聚糖加入98份去離子水中， 攪拌溶解得到，其中，脫乙醯殼聚糖的脫乙醯度為99%。其它步驟及參數與具體實施方式
五 至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
五至十五不同的是步驟三中向凝膠微球 乳液體系中加入質量濃度為10。/。 30。/。的鹽酸溶液調節pH值為3. 5。其它步驟及參數與具體實 施方式五至十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
五至十六不同的是步驟三中水浴加熱到 55'C 6(TC後，保溫，再滴加與步驟二中相同重量份的脫乙醯殼聚糖溶液殼，滴加時間控制 在l. 1 1. 3h。其它步驟及參數與具體實施方式
五至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
五至十六不同的是步驟三中水浴加熱到 58'C後，保溫，再滴加與步驟二中相同重量份的脫乙醯殼聚糖溶液殼，滴加時間控制在1.2h 。其它步驟及參數與具體實施方式
五至十六相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
五至十八不同的是步驟三中用去離子水 洗滌2 5次，再用丙酮洗滌l次，過濾並室溫下乾燥20 28h。其它步驟及參數與具體實施方 式五至十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
五至十九不同的是步驟二和步驟三在攪 拌速率為220 280轉/分鐘的條件下進行。其它步驟及參數與具體實施方式
五至十九相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
五至十九不同的是步驟二和步驟三在 攪拌速率為260轉/分鐘的條件下進行。其它步驟及參數與具體實施方式
五至十九相同。
具體實施方式
二十二本實施方式殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法是通過以下步驟 實現的 一、按重量百分比將10份尿素溶解於20份質量濃度為37%的甲醛溶液中，再加入三 乙醇胺調節溶液pH值至8. 5，然後升溫至65。C，保溫反應50 min，得到脲醛樹脂預聚體；二 、將0.04份十二烷基硫酸鈉放入15份去離子水中攪拌均勻後，再加入15份雙環戊二烯，然後 攪拌乳化35min，然後在40min內滴加10份脫乙醯殼聚糖溶液，待形成凝膠微球後，再向其中 依次加入O. 5份間苯二酚，0. 02份正丁醇和步驟1得到的4份脲醛樹脂預聚體，混合均勻得到 凝膠微球乳液體系；三、向凝膠微球乳液體系中加入質量濃度為10。/。的鹽酸溶液調節pH值為 3.5，然後水浴加熱到58'C後，保溫，再滴加10份脫乙醯殼聚糖溶液殼，滴加時間控制在 1.2h，滴加完畢後繼續反應lh，然後洗滌、過濾、乾燥，得到殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊；其 中，步驟二和步驟三在攪拌速率為260轉/分鐘的條件下進行。
本實施方式將得到的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊採用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌，如圖 l所示。由圖1可見，本實施方式的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊為球形小顆粒，粒徑在50um左右
本實施方式將得到的殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊與環氧樹脂TDE85混合，具體操作步驟及參 數為在40。C 7(TC條件下，將15 20份固化劑間苯二胺溶解於15 20份無水乙醇中，再加 入到100份環氧樹脂TDE85中，然後真空抽慮、脫去氣泡，然後再加入本實施方式得到的殼聚 糖-脲醛樹脂微膠囊，超聲分散20 30min，然後在50 6(TC下固化2 3h，再在室溫下固化 48h，即得到摻雜自修復用微膠囊的環氧樹脂材料。其中，殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊加入的質 量是所加入的固化劑間苯二胺、無水乙醇和環氧樹脂TDE85總質量的5% 10%。
本實施方式同時對得到的摻雜自修復用微膠囊的環氧樹脂材料的斷裂面進行微觀形貌表 徵，可知，殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊與環氧樹脂材料的界面結合牢固，破裂面內被整個拔出 或者完整的停留在樹脂基體中的微膠囊數量明顯減少，微膠囊的破裂率增加，這對提高微膠 囊的修復效果從而延長了材料的使用壽命有著重要的意義。本實施方式的摻雜自修復用微膠 囊環氧樹脂材料中，微膠囊與樹脂基體之間的界面性能比摻雜現有其它微膠囊製備出的環氧 樹脂材料中的界面性能明顯提高。
本實施方式中還可用現有的其它樹脂材料替換環氧樹脂TDE85製備出不同的具有自修復 功能的樹脂材料。
權利要求
1.一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊，其特徵在於殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重量份數比由3～5份脲醛樹脂預聚體、16～24份脫乙醯殼聚糖溶液、10～20份雙環戊二烯、0.03～0.1份十二烷基硫酸鈉、0.4～2份間苯二酚、0.01～0.1份正丁醇和10～25份去離子水製成，所述脲醛樹脂預聚體按重量百分比由8～12份尿素和16～24份質量濃度為37％的甲醛溶液在pH值為8～9的條件下製成的。
2. 根據權利要求l所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊，其特徵在於 殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重量份數比由3. 5 4. 5份脲醛樹脂預聚體、18 22份脫乙醯殼聚 糖溶液、12 18份雙環戊二烯、0.03 0.06份十二烷基硫酸鈉、0.4 0.9份間苯二酚、 0. 01 0. 06份正丁醇和13 20份去離子水製成。
3. 根據權利要求l所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊，其特徵在於 殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊按重量份數比由4份脲醛樹脂預聚體、20份脫乙醯殼聚糖溶液、15份 雙環戊二烯、0.04份十二烷基硫酸鈉、0.5份間苯二酚、0.02份正丁醇和15份去離子水製成
4. 根據權利要求l、 2或3所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊，其特 徵在於脫乙醯殼聚糖溶液的製備方法為按重量份數比將l份冰乙酸、l份脫乙醯殼聚糖加入 98份去離子水中，攪拌溶解得到，其中，脫乙醯殼聚糖的脫乙醯度為99%。
5. 如權利要求l所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法，其 特徵在於殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法是通過以下步驟實現的 一、按重量百分比將 8 12份尿素溶解於16 24份質量濃度為37%的甲醛溶液中，再加入O. 1 0.2份三乙醇胺調節 溶液pH值至8 9，然後升溫至60 7(TC，保溫反應40 60 min，得到脲醛樹脂預聚體；二、 將0.03 0. 1份十二烷基硫酸鈉放入12 25份去離子水中攪拌均勻後，再加入10 20份雙環 戊二烯，然後攪拌乳化30 40min，然後在30 60min內滴加8 12份脫乙醯殼聚糖溶液，待 形成凝膠微球後，再向其中依次加入0.4 2份間苯二酚，0.01 0. l份正丁醇和3 5份步驟 l得到的脲醛樹脂預聚體，混合均勻得到凝膠微球乳液體系；三、向凝膠微球乳液體系中加入鹽酸調節pH值為3.0 4.0，然後水浴加熱到5(TC 65。C後，保溫，再滴加與步驟二中相同 重量份的脫乙醯殼聚糖溶液，滴加時間控制在l 1.5h，滴加完畢後繼續反應l 1.5h，然後 洗滌、過濾、乾燥，得殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊；其中，步驟二和步驟三均在攪拌速率為200 300轉/分鐘的條件下進行。
6.根據權利要求5所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法， 其特徵在於步驟一中然後升溫至65。C，保溫反應50 min。
7.根據權利要求5或6所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法 ，其特徵在於步驟二中脫乙醯殼聚糖溶液的製備方法為按重量份數比將l份冰乙酸、l份脫 乙醯殼聚糖加入98份去離子水中，攪拌溶解得到，其中，脫乙醯殼聚糖的脫乙醯度為99%。
8.根據權利要求7所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法， 其特徵在於步驟三中向凝膠微球乳液體系中加入質量濃度為10。/。 30。/。的鹽酸溶液調節pH值為 3. 5。
9.根據權利要求5、 6或8所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成 方法，其特徵在於步驟三中用去離子水洗滌2 5次，再用丙酮洗滌l次，過濾並室溫下乾燥 20 28h。
10.根據權利要求9所述的一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊的合成方法， 其特徵在於步驟二和步驟三在攪拌速率為220 280轉/分鐘的條件下進行。
全文摘要
一種殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊及其合成方法，它屬於微膠囊領域，具體涉及一種聚合物基複合材料自修復用殼聚糖-脲醛樹脂微膠囊及其合成方法。本發明解決現有微膠囊與基體樹脂材料的界面結合力弱，在使用過程中微裂紋繞過微膠囊擴展而不能使微膠囊破裂，從而影響微膠囊修復效果的問題。微膠囊由脲醛樹脂預聚體、脫乙醯殼聚糖溶液、DCPD、十二烷基硫酸鈉、間苯二酚、正丁醇和去離子水製成。合成方法是一、合成脲醛預聚體；二、製備凝膠微球乳液體系；三、聚合反應後洗滌、過濾並乾燥即可。本發明微膠囊為白色顆粒，粒徑在10～160μm。將微膠囊埋入樹脂基體中，可修復樹脂基體中的微裂紋，從而起到延長材料使用壽命的作用。
文檔編號C08B37/08GK101671440SQ20091030898
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者劉文博, 李海燕, 王榮國, 胡宏林, 袁立業, 赫曉東 申請人:哈爾濱工業大學