一種硼酸酯表面改性微晶白雲母粉的方法
2023-05-23 14:41:06 2
專利名稱：：一種硼酸酯表面改性微晶白雲母粉的方法
技術領域：
：本發明涉及採用一種硼酸酯偶聯劑改性微晶白雲母粉的工藝方法。以微晶白雲母粉體為原料，選用硼酸酯偶聯劑為改性劑，通過幹法機械力化學改性，製備高品質的微品白雲母活性填料，屬於礦物材料領域。本發明製備的改性微晶白雲母產品適用於聚酯環氧型粉末塗料及橡膠、塑料和尼龍等複合材料的中、高檔填料，可使複合材料的綜合性能得到顯著提高。二
背景技術：
：白雲母是一種富K、Al的2:1型二八面體層狀構造矽酸鹽礦物,其晶體化學式為KAl2[AlSi3Oio)OH]2，化學成份主要為K2011.8%，Al20338.5%，SK)245.2%,H204.5%。白雲母的組成和晶體結構決定了其具有許多優異的物化性質，如在電絕緣性、耐熱、耐磨、耐腐蝕、防輻射及防水等許多方面都有良好的性能，因此在工業4l有著廣泛的用途。白雲母晶形通常呈片狀或板狀，晶體細小者呈鱗片狀，大者有數百平方釐米，最大可達2000cm2。大片白雲母(有效面積24cr^者)主要用於電氣工業、電子工業和航空、航天等尖端科技領域。隨著大片雲母資源的減少和科技的進步，碎雲母(包括碎片雲母、大片雲母加工的廢料以及天然小片雲母)的開發利用價值不斷提升，特別是在經超細加工後，白雲母粉可用作塑料、橡膠、油漆及塗料等的功能填料，進一步提高材料的綜合性能，但由於碎雲母的韌性大，結晶粗，加工成超微粉體的難度大，成本高，在一定程度上制約了白雲母粉作為功能填料的廣泛應用。微晶白雲母是雲母族、白雲母亞族礦物的一個新成員，是一種新型的非金屬礦物資源。微晶白雲母的晶體結構、晶體化學、化學成份、晶體形態及其所表現出來的礦物物理特徵等都與白雲母相同或基本相同，徼晶白雲母與白雲母的最大區別在於其天然晶體很小，僅為微米級，故簡稱"微晶"，這就是"徼晶白雲母"名稱的由來。由於微晶白雲母的晶體結構和晶體化學等特徵都和白雲母基本相同，因而它也具有與白雲母相同或者相似的十分優良的物化性能，如高電阻率，介電性能好，機械強度大，化學穩定性好，耐磨、耐熱、耐候性好以及防紫外線、抗老化、富彈性等，同時微晶白雲母的微晶特性，使其還具有相對容易解離加工成超微細粉糊料的特點，生產成本低廉(相比同類的碎雲母粉的價格可低1/3—2/3)。這些優勢使微晶白雲母容易在多種應用工業領域中推廣使用。在塑料、橡膠、膠粘賴等高分子材料工業及複合材料領域中，無機礦物填料佔有很重要的地位。這些無機礦物填料如碳酸鈣、高嶺土、石英、雲母、矽灰石及石棉等，不僅可以降低材料的生產成本，還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩定性以及賦予材料某些特殊的物理化學性能，如耐腐蝕性、阻燃性和絕緣性等。但由於這些無機礦物填料與有機高聚物基質的界面性質不同，相容性差，因而難以在基質中均勻分散，直接或過多地填充往往容易導致材料的某些力學性能下降以及易脆化等。因此，為了提高無機礦物在有機高聚物基質中的填充量，除了粒度和粒度分布的要求之外，還必須對無機礦物填料表面進行改性，增強其與有機基質材料之間的相容性和結合力，以提高材料的機械強度及綜合性能。同樣，對微晶白雲母進行表面改性是對微晶白雲母性質進行優化，開拓新的應用領域，提高新的工業價值和附加值的有效途徑和重要技術之一。目前用於非金屬礦物填料表面改性的方法可分為物理法、化學法和機械力化學改性三大類。凡是不用表面改性劑而對無機非金屬礦物填料實施表面改性的方法，都可歸於物理法，例如藉助粘附力用高聚物或樹脂等對無機非金屬礦物填料進行包覆改性的高聚物塗敷改性方法，利用等離子體、電暈放電、紫外線等手段對礦物進行表面改性的高能改性方法等。利用各種表面改性劑或化學反應而對無機非金屬礦物填料進行表面改性的方法，通稱為化學法，表面改性劑分子一端為極性基團，能與無機非金屬礦物填料表面發生物理吸附或化學反應而連接在一起，而另一端的親油性基團與基體形成物理纏繞或化學反應，結果表面改性劑在無機非金屬礦物填料和有機高聚物之間架起一座"分子橋"，將極性不同、相溶性很差的兩種物質偶聯起來，從而增強了兩者的相互作用，改善製品性能；機械力化學改性，包括經過粉碎，摩擦，磨碎等作用增強粉體粒子的活性，使分子晶格發生位移，內能增大，粒子溫度升高，所產生的活性粉體表面易於與其它物質發生反應或附著作用，從而達到改變表面性質的目的。機械力化學改性有兩層含義首先，在礦物的超細粉碎過程中，機MJS力的作用能激活礦物顆粒表面，使礦物的表面晶體結構與物理化學性質發生變化，從而實現改性，其二，利用機械應力對礦物顆粒表面的激活和由此產生的離子及游離基，引發高聚物單,顆粒表面聚合，或使脂肪酸及其它表面改性劑在顆粒表面發生高效反應附著而實現改性。本專利採用機械力化學改性法對微晶白雲母礦物粉體進行表面改性鄭水林.粉體表面改性[M].北京中國建材工業出版社，2003;鄒蔚.無機填料的改性〔J〉.江西化工，2朋1，(4)》目前，用於微晶白雲母礦物粉體表面改性的改性劑有矽烷系列偶聯荊、鋁酸酯系列偶聯劑、鈦酸酯系列偶聯劑等。在微晶白雲母改性方面已經公開的專利有，一種鈦酸酯表面改性微晶白雲母活性填料的製備皿(專利號ZL200410021764.5,授權公告號CN1264932C);鋁酸酯表面改性徼晶白雲母活性填料及其製備方法(專利號ZL200410020808.9,授權公告號CN1255486C);—種氨基矽烷表面改性微晶白雲母活性填料及其製備方法(專利號ZL200510021668.5，授權公告號CN100393821C);—種環氧基矽烷表面改性徼晶白雲母活性填料及其製備^(專利號ZL200510021669.X，授權公告號CN100374513C)等。經檢索未發現採用硼酸酯偶聯劑改性微晶白雲母粉工藝方法的專利申請或文獻報導。
發明內容本發明的目的是根據微晶白雲母及其工業應用特點，通過研究用硼酸酯偶聯劑表面改性的技術，提供一種用硼酸酯偶聯劑改性製備具高品質微晶白雲母活性粉體填料的工藝方法。改性微晶白雲母產品可有效地提高與有機高分子材料的相容性、分散性，進而提高有機高分子材料製品的內在及外觀質量，兼有內外潤滑及增塑性能。可作為聚酯環氧型粉末塗料及橡膠、塑料和尼龍等複合材料的中、高檔填料。本專利技術方案所涉及的關鍵技術有(l)偶聯劑品種與用量；(2)偶聯劑改性微晶白雲母的工藝方法。1.偶聯劑的選擇與用量偶聯劑是非金屬礦物填料表面改性中應用最廣、發展最快的一種表面改性劑，偶聯劑品種繁多，類型複雜。偶聯劑品種的選擇，除考慮偶聯劑本身的改性效果外，還要考慮改性產品的工業應用和經濟成本，以及操作方便等綜合因素。目前，已經用於微晶白雲母礦物粉體表面改性的改性劑有矽烷系偶聯劑、鋁酸^^聯劑和鈦酸酯偶聯劑。硼酸酯偶聯劑是近三十年來發展起來的新型偶聯劑，相對矽烷、鋁酸酯和鈦酸酯偶聯劑，硼酸酯偶聯劑在礦物粉體改性方面的應用較少。湖酸酯改性劑的研究和應用始於20世紀70年代，最初主要用於紡織領域作為纖維加工用乳化劑、抗靜電劑、柔軟平滑劑等，由於硼元素的特有性質和硼酸酯分子設計性極強，通過引入其它元素或官能團，使硼酸酯的綜合性能不斷提高，應用範圍也不斷拓寬。目前在氣體乾燥劑、潤滑油、壓縮機工作介質的添加劑，聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸甲酯的抗靜電劑等許多方面都有廣泛的應用。硼酸酯的中心原子碾是一種無毒、無公害的集中許多優異性能為一體的非活性元素，含硼特種表面活性劑硼酸酯具有碳氫表面活性劑和其他表面活性劑無法代替的優點，具有表面活性高，熱穩定性強，有很好的抗靜電、抗磨潤滑、阻燃、殺菌、防腐等綜合性能，尤其是無毒無公害，易於生物降解的特性，在強調環境保護的4^更具有重要的實際意義。硼酸酯偶聯劑，其化學通式為IM^Ht(CH2)4JBO3R2R3,其中mi、1，R4=CH3、H、OH，力R2為脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)醯氧基、脂磺醯基、苯磺醯基、磷酸酯醯基、焦磷酸酯載基等，R3為脂紡胺、烷基醇胺、脂肪酸醯胺、脂肪酸烷酵醯胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。由於硼酸酯偶聯劑含有R,、"0R2和Ra等多種不同性能的活性基團，使其與有機高分子材料和無機礦物粉體材料都有較強的結合性能，特別是中心原子硼具有空的印2雜化軌道，易與陰離子基團形成縮合、交聯、絡合等作用。此外無機礦物材料與有機高分子材料的相容性差除了有結構方面的原因，即兩相間作用力較小，還有一個原因是體系中少量水分積聚在固體顆粒表面，形成了一個低模量液層，破壞了界面間的相互作用力。硼酸酯可吸附固體顆粒表面的水分而發生水解，消除顆粒周圍由於水分的存在引起的弱邊界層。同時硼酸酯與有機高分子材料中的一OH能發生酯交換反應，進一步強化與有機高分子材料的作用。硼酸酯中硼原子的缺電子結構和酯交換反應，使其具有獨特於其他偶聯劑的性能，因此從結構上考慮是一種性能優良的偶聯劑白國強，李曉峰，陳洛亮.硼酸酯類鍵合劑研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2006(4)。另外硼酸酯偶聯劑還具有色淺、味小、成本低、使用方便等特點。因此，本專利採用硼酸酯偶聯劑對微晶白雲母礦物填料進行表面改性，以達到提高性能，優化使用的目的。偶聯劑用量的確定，可以通過如下公式計算得到其理論用量W=(W!xS,)/S2(公式l)式中W_偶聯劑用量(g);W,—欲改性的礦物填料重量(g);Sr~礦物填料的比表面積(m々g);Sr~偶聯劑的最小包裹面積(m^g);但是，由上述公式(公式1)計算得到的只是其理論用量。實際應用時，由於受礦物填料晶體形態、表面特徵、晶體化學等因素的影響，偶聯劑的實際用量與瑪論用量有一定的差別。本專利確定偶聯劑實際用量的方法是先通過利用上述公式(公式1)計算得到其理論用量，再通過實驗觀察和測試分析對理論用量進行驗證和修正，最後篩選出偶聯劑的實際用量，不同粒度微晶白雲母的硼酸酷偶聯劑用量佔微晶白雲母用量的重量百分比如表1所示。tableseeoriginaldocumentpage62.磡酸酯偶,改性徵晶白雲母的工藝方法
技術領域：
：本發明採用硼酸酯偶聯劑改性微晶白雲母,的工藝方法，有如下工藝步驟-(1)將徼晶白雲母粉烘乾，去除吸附水分。千燥溫度9011(TC,乾燥時間60180min;(2)配製硼酸酯溶液，棚酸酯用量按微晶白雲母粉重量的0.63.6%稱取，硼酸酯稀釋劑為無水乙醇，硼酸酯與無水乙醇的固液比為1:5~20。將翻酸酯與無水乙醇混合後在4080X:溫度下溶解，並在601C溫度下保存備用；(3)稱取按步驟(1)烘乾的微晶白雲母粉體，並裝入改性設備一可控溫高速混合機中；灑在高速混合機中的微晶白雲母粉體物料中，高速混合1030min，控制溫度在4090X:;(5)將按步驟(4)製備的微晶白雲母粉出料，並用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒。上述工藝所說的硼酸酯偶聯劑為目前由相關企業生產的不同牌號和名稱的硼酸酯偶聯劑系列產品，其化學通式為RiQjH4(CH2)mB03R2R3，其中m=0、1,R產CKb、H、OH,-OR2為脂肪烷氧基、芳垸氧基、脂肪(芳)醯氧基、脂磺醯基、苯磺醯基、磷酸酯醯基、焦磷酸酯醯基等，R3為脂紡胺、烷基醇胺、脂肪酸醯胺、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。用上述工藝方法所製得的改性微晶白雲母產品，經粘度、濁度及活化指數測試後表明，硼酸酯偶聯劑改性後的微晶白雲母在有機體系中的分散性、流動性及摻加量都有明顯的提高。同時，紅外光譜分析表明碾酸酯偶聯劑已經包覆在微晶白雲母粉體表面，並以一定的方式與微晶白雲母粉體發生了偶聯活化作用。具體實施例方式以下實施例進一步說明本發明，但並不限制本發明。實施例l:採用硼酸酯偶聯劑改性微晶白雲母(鄰O目)的工藝方法。本實例所採用的微晶白雲母粉體樣品產自四川某地特大型微晶白雲母礦床。該礦床由成都理工大學汪靈教授1997年首先發現。幾年來，四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司和成都理工大學科技人員就四川微晶自雲母礦石類型、化學成分、礦物成分、結構構造和選礦實驗.等方面做了一定工作，並據此開發成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白雲母粉系判產品。本專利所有實樹的不同粒度的微晶白雲母樣品均取自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司，其化學成分和物理化學性能如表2和表3所示。表2西川某地微晶白雲錄險的化，碑分(％)tableseeoriginaldocumentpage7注本表引自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司產品說明書表3四川某地微晶白雲母粉的物理化學性能tableseeoriginaldocumentpage8注本表引自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司產品說明書本實驗所用的微晶白雲母粉樣品經X-射線粉晶衍射分析(XRD)、紅外吸收光譜(IR)、熱分析(DTA-TG沐透射電子顯微鏡(SEM)等技術方法分析。結果表明鑫炬牌微晶白雲母粉主要由微晶白雲母組成，其含量在90%以上，並含少量粉石英礦物；微晶白雲母的礦物多型為2Mp其晶體呈片狀或薄板狀，晶片大小一般小於10阿，變化範圍118nm,平均為4mn，徑厚比在20以上，具有典型的"微晶"特徵；本專利對實例所採用的硼酸酯偶聯劑為揚州立達樹酷有限公司銷售的LD-100P硼酸酯。本實例採用可控溫高速混合機對微晶白雲母粉體(400目)進行表面改性，其工藝過程是(1)將微晶白雲母粉烘乾，去除吸附水分。乾燥溫度90U(TC,乾燥時間60180min;(2)配製硼酸酯溶液，硼酸酯用量按微晶白雲母粉重量的1.2%稱取，硼酸酯稀釋劑為無水乙醇，硼酸酯與無水乙醇的固液比為1:15。將硼酸酯與無水乙醇混合後在60t:溫度下溶解，並在60"C溫度下保存備用；(3)稱取按步驟(1)烘乾的微晶白雲母粉體，並裝入改性設備一可控溫高速混合機中；(4)將按步驟(2)配製的硼酸酯偶聯劑溶液均勻地噴灑在高速混合機中的微晶白雲母粉體物料中，高速混合20min,控制溫度在60";(5)將按步驟(4)製備的微晶白雲母粉出料，並用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒。微晶白雲母粉體物料經翻酸酯偶聯劑表面改性後，其表面性質將由"親水疏油"變為"親油疏水"。表面改性後的活性粉體將漂浮於水面，不易沉入水中。據此，可採用簡易方法在現場進行改性效果觀察與評價。同時，可進一步採用活化指數分析、粘度測試、濁度分析和紅外光譜分析等方法，對表面改性效果做進一步檢測與評價。對上述工藝方法改性的微晶白雲母(400目)進行了粘度、濁度測試和活化指數分析，結果表明，改性後的微晶白雲母粉體在有機介質中的流動性、分散性及摻加量都有很大的提高。同時紅外吸收光譜溯試表明，硼酸酯偶聯劑己經包覆在徼晶白雲母粉體表面，並以一定的方式與微晶白雲母粉體物料發生了偶聯活化作用。實施例2:採用硼酸酯偶聯劑改性徵晶白雲母(600目)的工藝方法。本實例所採用的微晶白雲母粉(600目鄉產地、礦物成份、^:學成份及礦物物理等待徵都與本專利實例1枏同，本實例所採用的碾酸酯偶聯劑、改性工藝流程也與本專利實例1相同，所不同的是本實例改性的微晶白雲母粉為600目，硼酸酯用量為微晶白雲母重量百分比用量的1.6%。本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，結果表明偶聯活化作用效果良好。實施例3:採用硼酸酯偶聯劑改性微晶白雲母(1250目)的工藝方法。本實例所採用的微晶白雲母粉(12S0目)的產地、礦物成份、化學成份及礦物物理等待徵都與本專利實例1相同，本實例所採用的硼酸酯偶聯劑、改性工藝流程—也與本專利實例1相同，所不同的是本實例改性的微晶白雲母粉為1250目，鑭酸酯用量為徵晶白去母重量百分比用量的2.8%。本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，結果表明偶聯活化作用效果良好。權利要求1.一種硼酸酯偶聯劑表面改性微晶白雲母的工藝，其特徵有如下工藝步驟(1)將微晶白雲母粉烘乾，去除吸附水分。乾燥溫度90～110℃，乾燥時間60～180min；(2)配製硼酸酯溶液，硼酸酯用量按微晶白雲母粉重量的0.6～3.6％稱取，硼酸酯稀釋劑為無水乙醇，硼酸酯與無水乙醇的固液比為1∶5～20。將硼酸酯與無水乙醇混合後在40～80℃溫度下溶解，並在60℃溫度下保存備用；(3)稱取按步驟(1)烘乾的微晶白雲母粉體，並裝入改性設備-可控溫高速混合機中；(4)將按步驟(2)配製的硼酸酯偶聯劑溶液均勻地噴在高速混合機中的微晶白雲母粉體物料中，高速混合10～30min，控制溫度在40～90℃；(5)將按步驟(4)製備的微晶白雲母粉出料，並用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒。2.根據權利要求1所述的微晶白雲母粉改性工藝，其特徵在於所說的硼酸酯偶聯劑的化學通式為RiC2H4(CH2)nJBOsR;^，其中邁=0、1，R,《H3、H、OH，-OR2為脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)醯氧基、脂磺醯基、苯磺,、磷酸酯Sfe^、焦磷酸酯醯基等，R3為脂紡胺、烷基醇胺、脂肪酸醯胺、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪(芳)酸、臘肪(芳)醇等。3.根據權利要求1所述的微晶白雲母粉改性工藝，其特徵在於對於不同粒度的硼酸酯表面改性微晶白雲母活性填料系列產品，其硼酸酯用量分別是徵晶白雲母的粒度為400目時，硼酸酯佔微晶白雲母重量的0.61.8%;微晶白雲母的粒度為600目時，硼酸酯佔微晶白雲母重量的1~2.6;微晶白雲母的粒度為800目時，彌酸酯佔微晶白雲母重量的1.22.8%;微晶白雲母的粒度為1250目時，棚酸酯佔微晶白雲母重量的2.43.6。全文摘要本發明涉及採用一種硼酸酯偶聯劑改性微晶白雲母粉的工藝方法。以微晶白雲母粉體為原料，採用硼酸酯偶聯劑為改性劑，通過高速混合機的高速混合作用對微晶白雲母進行改性。改性微晶白雲母與有機聚合物的親和性、相容性以及加工流動性和分散性得到了明顯的改善。同時改性微晶白雲母產品的紅外吸收光譜表明硼酸酯偶聯劑已經包覆在微晶白雲母粉體表面，並以一定的方式與微晶白雲母粉體物料發生了偶聯活化作用。本發明製備的改性微晶白雲母產品適用於聚酯環氧型粉末塗料及橡膠、塑料和尼龍等複合材料的中、高檔填料。文檔編號C09C1/42GK101613538SQ200910060088公開日2009年12月30日申請日期2009年7月22日優先權日2009年7月22日發明者菁劉,葉巧明,張湘輝,林金輝,靈汪,苗鄧申請人:成都理工大學