用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法

2023-05-23 08:13:06

專利名稱：用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法
用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法本發明涉及用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法。本發明的硝酸鹽基方法使用包含硫酸、無機硝酸鹽、一定量的水、第一量的氯酸鹽和石墨的原料。
背景技術：
氧化石墨是一類插入的層狀材料，其通過使用氧化劑例如氯酸鹽或高錳酸鹽氧化石墨而製備。氧化石墨尤其是可以在包括石墨烯在內的層離石墨的製備中用作中間體。如本文中後面所示例的，一種製備層離石墨的方法是將氧化石墨快速加熱至高溫。層離石墨，也稱為膨脹石墨，通常是布魯厄-埃米特-特勒(BET)表面積大於石墨的BET表面積，但是小於單個石墨烯片的BET理論表面積(S卩，小於沈30平方米/克(m2/g)) 的層離或部分層離的石墨。常規的層離石墨的BET表面積典型地在約15m2/g至約150m2/g 之間，這取決於平均粒度。層離石墨可用於各種用途，包括例如用於形成複合材料如聚合物複合材料，並且層離石墨的BET表面積越高，它在這樣的複合材料中就越有用。很久以來就已知的氯酸鹽基石墨氧化反應方法的一個缺點是在反應混合物中的硝酸。部分硝酸在反應中蒸發。蒸發的硝酸然後在氣體出口管線中冷凝。該方法也產生有毒的二氧化氯(αο2)氣體，其被認為是與石墨至氧化石墨的有效氧化相關。但是，在反應過程中，ClO2氣體的濃度常常從反應容器頂部空間積累，並且在氣體出口管線中的硝酸冷凝物預先抑制CW2氣體從頂部空間充分排放，從而在反應容器的頂部空間中導致二氧化氯的濃度更快速地增加至爆炸濃度(即，10%以上，例如50%)。此外，蒸發的硝酸腐蝕反應設備例如反應容器的池或窗口，所述反應容器的池或窗口允許通過光譜手段(例如，紫外 (UV)光譜)監測反應混合物中的反應的進展或在反應容器的頂部空間中的ClO2氣體的濃度。為了最小化這樣的危害以及使用硝酸的缺點，反應混合物的溫度通常被保持在約0攝氏度(°c )至5°C，但是在加入氯酸鹽之後，當反應混合物被溫熱或允許被溫熱至更高的溫度(通常為環境溫度，即，約25°c)時，該溫度降低氯酸鹽的溶解性和反應性，並且還可能增加反應容器中二氧化氯的濃度。在本領域中需要消除硝酸的使用而不降低由此製備的氧化石墨的質量的石墨氧化方法。發明簡述在第一實施方案中，本發明提供用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法。所述硝酸鹽基方法包括以下步驟(a)在反應容器內混合包含以下原料的反應混合物硫酸、無機硝酸鹽、一定量的水、第一量的氯酸鹽和石墨；和(b)使所述反應混合物反應以形成氧化石墨； 和(c)從所述反應混合物中分離所述氧化石墨以得到分離的氧化石墨。發明詳述如本文中使用的，「一個〃、「一種〃、「所述〃、「至少一種〃和〃 一種或多種"可以交換使用。在本文所述的任何實施方案中，開放式(非排除式)術語「包括」、「包含」等(其是「包括」、「具有」和「其特徵是」的同義詞)可以被各個半封閉式(部分排除式)短語「基本上由.....組成」，「基本上由....構成」等代替，或可以被各個封閉式(排除式)短語「由.....組成」，「由....構成」等代替。除非另外聲明，否則在成員的列舉中使用的術語「或」是指單獨以及以任何組合形式列舉的成員。對 於允許通過引用結合主題內容的美國專利實踐和其它專利實踐，除非另外指出，在本發明的發明詳述中引用的每一個美國專利、美國專利申請、美國專利申請公布、專利合作條約(PCT)國際專利申請及其WO公布等價物的全部內容通過引用結合在此。當可獲得的時候，可以通過引用結合其同族美國專利或美國專利申請公布代替PCT國際專利申請或WO公布等價物。在本說明書中的撰寫內容和通過引用結合的專利、專利申請或專利申請公布或其部分的內容之間存在牴觸的情況下，以本說明書的內容為準。在本申請中，標題(例如，「定義」)是為了方便而使用的，並且不意味著且不應當用於以任何方式限制本公開的範圍。在未用括號敘述的單位值例如2英寸和在括號內敘述的相應單位值例如(5釐米) 之間存在牴觸的情況下，以未用括號敘述的單位值為準。在本申請中，範圍的任何下限或該範圍的任何優選下限可以與該範圍的任何上限或該範圍的任何優選上限結合，以限定該範圍的優選實施方案。每一個數值範圍包括在該範圍內涵蓋的所有數值，即有理數和無理數(例如，約1至約5的範圍包括例如，1，1. 5,2, 2. 75,3,3. 80，4 和 5)。定義當提到化合物(例如，硝酸鈉或氯酸鈉)時，術語「水溶液」和「......的水溶液」
同義，是指包含溶解在水中的化合物的溶液。術語「布魯厄-埃米特-特勒表面積」和「BET表面積」同義，並且是使用以下方法測量的Ρ/Ρο比率為0. 3的在氦氣中的30%氮氣在液氮溫度被吸附到測試樣品上。在該方法中，使用具有測量位置的Quantachrome Monosorb BET表面積分析儀(Quantachrome Instruments,Boynton Beach，佛羅裡達，美國)進行測量。將測試樣品(例如，層離石墨如高度層離的石墨和石墨烯)裝載到配衡試管中，並且將測試樣品在200°C和大氣壓脫氣10 分鐘。將試管置於分析儀的測量位置並且將其吹掃10分鐘。使氮氣/氦氣在液氮溫度吸附，然後在室溫脫附，以得到脫附信號。以平方米(m2)記錄信號讀數。從分析儀中移除樣品並且測定其最終樣品質量。將積分的脫附信號除以最終樣品質量以得到以m2/g計的BET 表面積。使用兩個另外的測試樣品進行重複。取3次試驗的BET表面積的平均值以確定最終的BET表面積。術語「氯酸鹽」是指這樣的無機離子物質，其包含陰離子ClO3-和一種或多種無機陽離子，其中選擇無機陽離子使得該物質總體上為中性。術語「層離的」是指部分地層離的，完全層離的，優選它們的組合，例如，石墨烯可以通過充分層離石墨而製備，而數均堆積層數為> 1至10層的高度層離的石墨可以通過使石墨部分地層離而製備。術語「層離石墨」是指通過使氧化石墨或石墨插層化合物層離而得到的任何碳材料。術語「高度層離的石墨」是指通過使氧化石墨層離而得到並且具有200m2/g至1500m2/ g的BET表面積的碳材料。在一些實施方案中，BET表面積為400m2/g至1500m2/g。術語「石墨」是指基本上由具有通過X射線衍射測定的特徵晶體結構的結晶碳組成的固體粒子。術語「氧化石墨」和「插層的氧化石墨」同義，是指通過氧化石墨得到並且包含碳原子和氧原子的碳材料，其中大部分(如果不是全部的話)的氧原子共價結合到部分碳原子上。優選地，氧化石墨基本上由元素碳和氧組成。(例如，通過過濾或離心)將碳材料從含有它的反應混合物分離，得到「分離的氧化石墨」的形式。優選地，通過用溶劑，優選用水 (例如，自來水，去離子水或蒸餾水)將其洗滌並且乾燥已洗滌的碳材料而進一步處理分離的碳材料，以得到已洗滌和乾燥形式的分離氧化石墨。在一些實施方案中，氧化石墨還基本上由較少量(例如，少於5重量％)的其它無機物種構成，這些無機物種被認為是由氧化石墨的不完全純化導致的。術語「無機硝酸鹽」是指不含碳原子並且包含陰離子N03_和一種或多種無機陽離子的離子物質，其中選擇無機陽離子使得該物質總體上為中性。術語「硝酸」是指發煙HNO3,濃HNO3或它們的混合物。「濃硝酸」是指形式上基本由HNO3和水組成的濃硝酸混合物，其中基於濃硝酸混合物的總重量，HNO3為濃硝酸混合物的至少65重量<%，但是在86重量％以下。「發煙硝酸」是指發煙硝酸混合物，其基於發煙硝酸混合物的總重量包含大於86重量％的HNO3,水和任選的二氧化氮(NO2)。術語「硝酸鹽基方法」是指其中無機硝酸鹽代替硝酸作為原料的方法。基於反應混合物的總重量，理論上可以在硝酸鹽方法中原位製備的任何HNO3優選小於反應混合物的 10重量％，更優選小於5重量％，並且還更優選小於2重量％。除非另外指出，短語「元素周期表」是指由純化和應用化學國際協會 (International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))出版的日期為 2007 年 6月22日的官方周期表版本。此外，所提及的任何一個或多個族應當是在該元素周期表中反映的一個或多個族。術語「硫酸」是指發煙H2SO4，濃H2SO4或它們的混合物。「濃硫酸」是指形式上基本由H2SO4和水組成的濃硫酸混合物，其中基於濃硫酸混合物的總重量，為濃硫酸混合物的至少90重量<%。「發煙硫酸」是指形式上基本由三氧化硫(SO3) A2SO4和水組成的發煙硫酸混合物，其中優選SO3為發煙硫酸混合物的至多30重量％。氯酸鹽優選地，氯酸鹽是式M(ClO3) x的鹽，其中M是元素周期表第1和2族中任何一族的金屬，所述金屬為+1或+2的正常(formal)氧化態，並且χ為1或2的整數，並且被選擇使得M(ClO3)x總體上為中性。優選地，氯酸鹽包括氯酸鉀，氯酸鋰，氯酸鈣，氯酸鎂，氯酸鋇或氯酸鈉，更優選為固體氯酸鉀，還更優選為氯酸鈉水溶液。在一些實施方案中，氯酸鹽為固體粉末的形式。在其它實施方案中，氯酸鹽包括氯酸鹽的水溶液。氯酸鹽的水溶液中包含的水和在第一實施方案中提及的一定量水中的至少一些可以相同或不同。當氯酸鹽包括氯酸鈉水溶液時，優選地，氯酸鈉水溶液的濃度按1升氯酸鈉水溶液計為至少0.1摩爾的氯酸鈉，S卩，0.1摩爾(Μ)。此外，優選地，氯酸鈉在氯酸鈉水溶液中的濃度至多為飽和溶液，即，氯酸鈉在水中的飽和濃度。在其它實施方案中，氯酸鈉濃度為 8摩爾以下。在一些實施方案中，飽和氯酸鈉水溶液還包含固體氯酸鈉。按100毫升(mL) 水計，氯酸鈉在20°C水中的溶解度為101克(g)氯酸鈉。重量百分比通過將氯酸鹽的重量除以(氯酸鹽重量+水重量之和)而計算。因此，在20°C和水的1. 00g/mL密度的情況下， 飽和氯酸鈉水溶液為101g/201g或50. 3重量％。石墨插層化合物
適合的石墨插層化合物 的實例以商品名GRAFGuard 160-50N(來自GRAFTech Inc. , Advanced Energy Technologies Division, Parma, OH)禾口 HP-50 (來自 HP Material Solutions, Northridge, CA)石墨優選地，石墨為粉末形式或薄片形式或它們的組合。適合的起始石墨的石墨的實例以商品名 Asbury 3775 (Asbury Graphite Mills Inc.)和TIMREX GA96/10 (Timcal Graphite and carbon, Inc.)商購。優選地，石墨基本上由粒子組成，所述粒子的尺寸特徵為-10篩目數(或簡單地， 為-10篩目)或更高篩目數(例如，-100篩目石墨)，其中在篩目數之前的符號「-」表示粒子通過具有該篩目數的篩。-10篩目石墨是指可以通過-10篩目篩子的石墨。更優選地，石墨基本上由粒子組成，所述粒子的尺寸特徵為約-100篩目或更高篩目數，還更優選為約-300 篩目或更高篩目數。還更優選的是約-325篩目石墨(即，粒子為約44μπι或更小)。粒度和篩目數是相反地關聯的。儘管細石墨是優選的，但是也可以使用粗石墨，但是優選調節硫酸和無機硝酸鹽的濃度使得過量的硝輸離子不導致氯酸鹽的消耗。無機硝酸鹽優選地，無機硝酸鹽包括硝酸銨(即，固體或NH4NO3水溶液)或式M(NO3) y的金屬硝酸鹽，其中M是元素周期表第1，2和3族中任何一族的金屬，所述金屬分別處於+1，+2或 +3的正常氧化態，並且y為1，2或3的整數，並且被選擇使得M(NO3)y總體上為中性。優選地，無機硝酸鹽為硝酸鋁，硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，硝酸鈣，硝酸鎂或硝酸鋇。更優選地，無機硝酸鹽為硝酸銨或硝酸鈉。還更優選地，無機硝酸鹽為硝酸銨。無機硝酸鹽為固體形式，水溶液形式或它們的組合。在一些實施方案中，無機硝酸鹽為固體形式，包括無水固體形式和水合物固體形式，包括部分水合物固體形式。優選地， 固體形式基本上由粉末組成，更優選為磨碎的粉末形式。優選的固體無機硝酸鹽為固體硝酸銨，或更優選為固體硝酸鈉。在無機硝酸鹽和氯酸鹽各自為固體形式的情況下，優選地， 水量為另外用於製備相應的無機硝酸鹽水溶液的水量。優選地，無機硝酸鹽包括無機硝酸鹽的水溶液。無機硝酸鹽的水溶液中含有的水和在第一實施方案中提及的一定量水中的至少一部分可以相同或不同。在一些實施方案中，無機硝酸鹽水溶液還包含至少一種分散在其中的固體粉末形式的無機硝酸鹽。在一些實施方案中，無機硝酸鹽水溶液基本上由硝酸銨水溶液或M (NO3) y水溶液組成。優選地，無機硝酸鹽水溶液包括硝酸鋁水溶液，硝酸鈉水溶液，或更優選地硝酸銨水溶液。優選地，無機硝酸鹽水溶液的濃度按每升無機硝酸鹽水溶液計至少為0. 1摩爾的無機硝酸鹽，即，0.1摩爾(M)。此外，優選地，無機硝酸鹽在無機硝酸鹽水溶液中的濃度至多為飽和溶液，即，無機硝酸鹽在水中的飽和濃度。在一些實施方案中，硝酸銨水溶液的濃度為約IM以上，更優選為約2M以上，還更優選為約4M以上，甚至更優選為約8M以上。在其它實施方案中，硝酸銨水溶液的濃度為約15M以下。在一些實施方案中，硝酸銨水溶液的濃度當在0°C以上測量時按每升硝酸銨水溶液計為120g以上硝酸銨(g/L)，更優選當在20°C 以上測量時為200g/L以上。硫酸在一些實施方案中，在本發明的氧化反應中使用的硫酸為濃硫酸。在其它實施方案中，硫酸為發煙硫酸。在再其它實施方案中，硫酸為濃硫酸和發煙硫酸的混合物。優選地，基於濃硫酸混合物的總重量，濃硫酸形式上含有約90重量％至約98重量％的H2SO4，更優選為約95重量％至約98重量％的H2S02。優選地，基於發煙硫酸混合物的總重量，發煙硫酸形式上含有約20重量％至約65重量％的SO3將石墨氧化為氧化石墨的方法包括反應混合物的原料(即，硫酸，硝酸，水，石墨和氯酸鹽)可從各個銷售商商購。本發明還考慮了使用從商品銷售商得不到的一種或多種原料。在一些實施方案中，本發明考慮了使用低於氯酸鹽與石墨的標準重量比的重量比，其中氯酸鹽與石墨的標準重量比按1.0克石墨計為11克(0. 090摩爾)KClO3,或如果使用其它氯酸鹽，則該標準重量比為ClO3-的摩爾當量。在這些實施方案中，優選地，氯酸鉀或固體氯酸鈉與石墨的重量比大於2 1，但是小於8 1。更優選重量比為至少3 1，還更優選至少4 1，更優選為7 1以下，還更優選為6 1以下。特別優選的是，氯酸鉀或固體氯酸鈉與石墨的重量比為至少4 1且不大於6 1。在其它實施方案中，氯酸鈉包括氯酸鈉水溶液且氯酸鈉與石墨的重量比為20 1 至 0. 1 1。在一些實施方案中，本發明考慮了在反應混合物中使用不同的石墨濃度。在這些實施方案中，基於反應混合物的總重量，石墨在反應混合物中的濃度優選為至少約2重量％，更優選為至少約4重量％，且優選不大於約15重量％，更優選不大於約10重量％，還更優選不大於約8重量％。在一些實施方案中，本發明考慮了在反應混合物中使用不同的硫酸濃度。在這些實施方案中，硫酸在反應混合物中的濃度可以變化，但是基於反應混合物的總重量，優選為至少約50重量％，更優選為至少約55重量％，且優選不大於70重量％，更優選不大於約65
重量％。在一些實施方案中，本發明考慮了在反應混合物的不同溫度運行反應。在這些實施方案中，反應優選在以下的反應混合物的溫度運行0°c以上，更優選20°C以上，還更優選26°C以上，還更優選31°C以上。還優選地，反應混合物的溫度保持在約55°C以下。當氯酸鹽為固體氯酸鈉時，優選地，反應混合物的溫度優選為40°C以上且100°C以下，更優選為約55°C以下。反應時間，S卩，反應應當被允許從當開始氯酸鹽的添加時開始進行多久，沒有特別限制。優選地，反應在30小時的反應時間內猝滅，更優選在24小時的反應時間內猝滅，還更優選在6小時的反應時間內猝滅。在許多情況下，大範圍的氧化在反應時間的第一個4小時內已經發生。通過使在約4小時的反應時間內產生層離氧化石墨膨脹，可以獲得BET表面積為400m2/g至800m2/g的高度層離的石墨。優選地，在所述情況下已經實現了適合的反應時間之後，例如，通過在攪拌的情況下將反應混合物加入到過量去離子水中，使反應猝滅。然後可以通過例如過濾、離心或傾析而分離所得到的氧化石墨產物，其中過濾是優選的。可以將過濾的氧化石墨產物用另外的去離子水洗滌，然後例如在約60°C至80°C之間乾燥過夜。本發明考慮了以各種方式形成反應混合物。在一些實施方案中，第一實施方案的方法是連續方法(即，不中斷輸入原料，產生流動反應混合物)或更優選分批方法(即，輸入固定量的原料，產生單獨的唯一(unique)反應混合物)。分批方法包括實驗室和生產規模的方法。優選地，分批方法的反應混合物通過以下步驟形成(i)將硫酸、無機硝酸鹽、水和石墨一起預混合以得到第一硫酸/無機硝酸鹽/水/石墨混合物；和(ii)將氯酸鹽加入到硫酸/無機硝酸鹽/水/石墨混合物中，以得到反應混合物。更優選地，反應混合物通過以下步驟形成(i)將硫酸，水和無機硝酸鹽一起預混合以得到硫酸/無機硝酸鹽/水混合物；(ii)將石墨加入到硫酸/無機硝酸鹽/水混合物中，以得到第二硫酸/無機硝酸鹽/水 /石墨混合物；和(iii)將氯酸鹽加入到第二硫酸/無機硝酸鹽/水/石墨混合物中，以得到反應混合物。在根據本發明的典型分批方法中，硫酸和無機硝酸鹽優選在添加其它原料之前首先混合在一起。硫酸和無機硝酸鹽的量如上所述。在混合硫酸和無機硝酸鹽之後，允許使用足夠的時間以形成硝輸離子，例如，3分鐘至4小時。然後，將石墨加入到硫酸/無機硝酸鹽混合物中，優選在攪拌的情況下加入到硫酸/無機硝酸鹽混合物中直至石墨基本上均勻地分布以得到硫酸/石墨混合物/無機硝酸鹽混合物。這允許形成石墨-硝偷中間體。 然後將氯酸鹽按份或一次性全部加入到硫酸/無機硝酸鹽/石墨混合物中，其中按份添加
是優選的。在添加氯酸鹽之後，允許將所得到的反應混合物攪拌直至形成所需量的氧化石墨。優選地，緩慢地加入氯酸鹽以使得可以控制CW2氣體產生/析出，並且可以在所述情況下顯著地最小化氯酸鹽的量。此外，優選地，容納反應混合物的反應容器還包括其中具有CW2氣體的頂部空間，並且限定吹掃氣體入口和吹掃氣體出口。反應混合物與反應容器的頂部空間處於流體連通。此外，流量可調節的吹掃氣體依次與反應容器的吹掃氣體入口、頂部空間和吹掃氣體出口處於流體連通。優選地，該方法還包括以下步驟用具有一定流量的吹掃氣體從頂部空間吹掃至少部分ClA氣體，並且經由吹掃氣體出口從反應容器出來。更優選地，除吹掃步驟以外，第一實施方案的方法還包括以下步驟實時監測在反應容器的頂部空間中的ClO2氣體的濃度，並且調節吹掃氣體的流量，以使得在反應容器的頂部空間中的ClO2氣體的濃度小於10%，還更優選小於3%，甚至更優選小於1%。在反應容器的頂部空間中(102氣體的濃度的優選實時監測採用紅外(IR)，紫外，可見或拉曼光譜，更優選拉曼光譜，還更優選紫外可見光譜。優選的吹掃氣體是空氣，氮氣和惰性氣體(例如， 氬氣和氦氣)。吹掃步驟促進在頂部空間內的至少部分ClO2氣體從反應容器中的傳質，更優選傳質至ClA氣體洗滌器。ClA氣體洗滌器容納有與CW2反應的過量的洗滌劑，其中與ClO2反應的洗滌劑為例如硫代硫酸鈉(Na2S2O3)15優選的ClO2氣體洗滌器的一個實例是商業化的滴流床洗滌器如TRI-MER 填料床塔洗滌器(Tri-Mer Corporation, Owosso, Michigan, USA)。優選地，不使用濃硝酸作為本發明方法中的原料，因此吹掃氣體出口不含實質(material)量(在100毫升/分鐘(mL/min)的吹掃氣體流量下足以使吹掃氣體流量降低5%以上的量)的硝酸蒸氣，且優選基本上不含硝酸蒸氣，因此來自頂部空間的CW2氣體從反應容器出來的傳質本質上不受硝酸冷凝物的抑制。在一些實施方案中，硫酸和無機硝酸鹽的混合導致硝鐵離子(NO2+)的形成，或硫
酸、無機硝酸鹽和石墨的混合導致硝偷離子-石墨複合物的形成，或導致硝M離子-石墨
複合物以及硝輸離子(NO2+)兩者的形成。優選地，在反應過程中(即，實時)監測反應混合物中是否存在原料、硝輸離子或硝輪離子-石墨複合物，更優選通過拉曼光譜監測。 本發明的另一個實施方案涉及在氧化石墨形成過程中實時監測原料、硝輸離子、 硝偷離子_石墨複合物和氧化石墨產物中的至少一種。這樣的監測在大規模商業化方法中是特別適宜的，其中可以對反應進行實時調節如調節原料的量，氯酸鹽的添加速率，反應條件如冷卻速率或冷卻浴溫度或其兩種以上的組合，以可以嘗試具有適宜的特性的氧化石墨產物(例如，適用於製備具有特定的BET表面積的高度層離的石墨的氧化石墨)的形成最大化，並且降低有害或爆炸性的條件的可能性。另外，監測允許通過調節氯酸鹽添加速率控制硝輸離子的濃度，所述硝輸離子如上所述與石墨粒子形成中間體硝輸離子-石墨複合物。如指出的，優選限制硝輸離子的過度形成，以避免昂貴的氯酸鹽的消耗。拉曼光譜對於氧化石墨製備過程的實時監測是特別適宜的技術。使用拉曼光譜， 可以監測原料，包括氯酸鹽和由硫酸/無機硝酸鹽形成的硝鐵離子，以及所觀察到的硝錫離子-石墨中間體複合物。備選地，氧化石墨產物的形成可以通過紫外可見光譜監測。因此，通過用拉曼光譜實時監測反應並且必要時調節無機硝酸鹽和硫酸的相對量，無機硝酸鹽和硫酸可以以提供最佳濃度的硝輪離子_石墨複合物所需的相對比率使用。在拉曼光譜中可以觀察到通過硫酸和無機硝酸鹽的混合形成的硝輸離子在約 1396釐米-YcnT1)的譜帶。在不希望受任何特別的理論的限制的情況下，據認為，在將石墨添加至本發明方法中所形成的硫酸/無機硝酸鹽混合物時，硝輸離子與石墨粒子反應而形成硝像離子_石墨複合物。硝輪離子_石墨複合物在拉曼中被觀察到在約1629CHT1的譜帶。氯酸鉀可以被觀察到在約940CHT1的譜帶。代表氧化石墨的SP3雜化碳被觀察到在約 1360CHT1的譜帶。在本發明的優選實施方案中，選擇原料的量使得在反應混合物中的過量硝偷離子的濃度在整個反應中基本上降低。因此，在一些實施方案中，以被監測的比率添加第一量的氯酸鹽以使通過拉曼光譜測量的過量硝偷離子在反應混合物中的濃度基本上最小化。通過使用適量的原料的反應以及如上所述的它們的添加時機的反應監測，使硝偷的濃度基本上最小化。通過基本上最小化過量硝偷的濃度，已經發現，可以獲得可用於製備具有更高的 BET表面積的層離石墨的分離氧化石墨。優選地，選擇第一量的氯酸鹽，以使得在完成第一量的氯酸鹽的添加之後通過拉曼光譜在反應混合物中沒有檢測到硝爐離子_石墨複合物。 當在完成第一量的氯酸鹽的添加之後通過拉曼光譜在反應混合物中檢測到硝輸離子_石墨複合物時，則優選添加一種或多種第二量的氯酸鹽直至通過拉曼光譜不再觀察到硝偷離子-石墨複合物，其中各個第二量可以相同或不同。優選地，氯酸鹽的各個第二量小於氯酸鹽的第一量。使氧化石墨層離以製備層離石墨的方法在一些實施方案中，第一實施方案的方法還包括以下步驟將分離的氧化石墨進行層離步驟以製備層離石墨，更優選為高度層離的石墨。高度層離的石墨的特徵在於，具有 200m2/g至約1500m2/g的BET表面積。優選地，高度層離的石墨具有500m2/g以上，更優選大於600m2/g，還更優選為700m2/g以上，還更優選為800m2/g以上的BET表面積。儘管更高的 BET表面積通常是優選的，但是在本發明的一些實施方案中，高度層離的石墨的BET表面積為1400m2/g以下，在其它實施方案中，為1200m2/g以下，並且在其它實施方案中，為IOOOm2/ g以下。在一些實施方案中，與按使用硝酸代替無機硝酸鹽的參考方法所用的1克石墨計的硝酸摩爾數相比，第一實施方案的本發明方法使用顯著更低的按每克石墨計的無機硝酸鹽摩爾數(例如，50%以下)。當本發明方法還包括層離其分離的氧化石墨以製備發明的具有第一 BET表面積的高度層離石墨時，第一 BET比表面積在第二 BET比表面積的10%以內，所述第二 BET比表面積是通過層離由參考方法製備的分離的氧化石墨而製備的高度層離石墨的第二 BET比表面積。本發明考慮了通過任意各種方法由氧化石墨形成高度層離的石墨，所述方法包括溶液法，超聲處理或熱方法。優選的是熱層離在約250°C至約2000°C的溫度，更優選在約 500°C至約1500°C的溫度，還更優選在約1000°C的溫度。熱層離在基本上惰性的氣氛下進行，例如，在基本上由氮氣、氦氣、氬氣或它們的混合物組成的氣氛下進行。在典型方法(其細節在後面描述)中，將如上所述製備的氧化石墨置於適合高溫條件的石英舟或其它容器中，然後將容器內的氧化石墨在優選為無水氮氣的惰性氣氛下置於加熱爐中，在高溫下歷時較短的時間，例如，在約1000°C歷時30秒。然後從爐中取出容器和所得到的高度層離的石墨產物，並且使其冷卻。在使用之前，可以在混合器或其它均化器中均化高度層離的石墨 (典型地為飛揚性炭黑)。任選地，高度層離的石墨還可以通過分別對置於可變形空間或容器如真空袋或金屬模中的一定量的高度層離的石墨施加中等壓力而輕微地壓實。層離石墨，包括高度層離的石墨，可用作石墨聚合物複合材料例如石墨乙烯乙酸乙烯酯共聚物複合材料中的填充劑。石墨聚合物複合材料是可用於製備例如模製品如汽車內部部件的材料。下列實施例舉例說明本發明，但是不意在限制其範圍。拉曼光譜拉曼光譜是使用在532納米(nm)的可見光激發收集的，並且光譜儀連接至光纖探針。將探針的尖端安裝在可攜式探針臺上，並且立即放置在容納原料的管外部。構造探針用於180度的背散射收集。拉曼光譜儀系統構造如下相干532nm 二極體-泵浦(pumped) Nd/YAG雷射器-具有加倍晶體；Kaiser Holospec 光柵光譜儀；532nm Holoplex光柵，濾光器，探針頭；4. 5mm焦距物鏡，Mark II探針，多模光纖50微米(μ m)芯激發，100 μ m芯收集。儘管在實施例中使用了上述儀器構造，但是存在許多可用於該篩目的並且提供類似結果的其它構造。拉曼譜帶歸屬。在表1中提供了拉曼譜帶及其歸屬。在表1中，con表示濃的，而 CnT1表示釐米人表1 振動譜帶的歸屬
1權利要求
1.一種用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法，所述方法包括以下步驟(a)在反應容器內混合包含以下原料的反應混合物硫酸、無機硝酸鹽、一定量的水、 第一量的氯酸鹽和石墨；(b)使所述反應混合物反應以形成氧化石墨；和(c)從所述反應混合物中分離所述氧化石墨以得到分離的氧化石墨。
2.權利要求1所述的方法，所述方法還包括通過以下步驟形成所述反應混合物(i)在所述反應容器中將以下原料預混合，以得到第一硫酸/無機硝酸鹽/水/石墨混合物所述硫酸、所述無機硝酸鹽，水和石墨；和( )將所述第一量的氯酸鹽加入到所述第一硫酸/無機硝酸鹽/石墨混合物中，以得到所述反應混合物。
3.權利要求1或2所述的方法，所述方法還包括通過以下步驟形成所述反應混合物(i)在所述反應容器中將以下原料預混合，以得到硫酸/無機硝酸鹽/水混合物濃硫酸，水和無機硝酸鹽；( )將所述石墨加入到所述硫酸/無機硝酸鹽/水混合物中，以得到第二硫酸/無機硝酸鹽/水/石墨混合物；和(iii)將所述第一量的氯酸鹽加入到所述第二硫酸/無機硝酸鹽/石墨混合物中，以得到所述反應混合物。
4.權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述無機硝酸鹽包括硝酸銨或式M(NO3) y的金屬硝酸鹽，其中M是元素周期表第1，2和3族中任一族的金屬，所述金屬M分別處於 +1，+2或+3的正常氧化態，而y為1，2或3的整數，並且被選擇使得M(NO3)y總體上為中性。
5.權利要求4所述的方法，其中所述無機硝酸鹽包括無機硝酸鹽水溶液。
6.權利要求5所述的方法，其中所述無機硝酸鹽包括硝酸鋁水溶液，硝酸銨水溶液，或硝酸鈉水溶液。
7.權利要求4所述的方法，其中所述無機硝酸鹽包括固體無機硝酸鹽。
8.權利要求7所述的方法，其中所述固體無機硝酸鹽為固體硝酸銨，固體硝酸鋁，固體硝酸鉀，固體硝酸鋰，固體硝酸鈣，固體硝酸鎂或固體硝酸鈉。
9.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述氯酸鹽包括氯酸鈣，氯酸鎂，氯酸鋇， 氯酸鋰，氯酸鉀或氯酸鈉。
10.權利要求9所述的方法，其中所述氯酸鹽包括固體氯酸鉀。
11.權利要求1所述的方法，其中所述氯酸鹽包括氯酸鈉水溶液。
12.權利要求1至11中任一項所述的方法，其中在反應過程中通過拉曼光譜監測所述原料、硝輸離子或硝徽-石墨複合物在所述反應混合物中的存在。
13.權利要求12所述的方法，其中以受監測的速率添加所述第一量的氯酸鹽，以使得所述反應中通過拉曼光譜測量的過量硝偷離子的濃度最小。
14.權利要求13所述的方法，其中選擇所述第一量的氯酸鹽，以使得在完成所述第一量的氯酸鹽的添加後，在所述反應混合物中沒有可通過拉曼光譜檢測到的硝輸-石墨複合物。
15.權利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述反應混合物的溫度為0°C以上且55°C以下。
16.權利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述石墨基本上由尺寸特徵為-10篩目數或更高篩目數的粒子組成，其中在所述篩目數之前的符號「_」表示粒子通過具有該篩目數的篩子。
17.權利要求1至16中任一項所述的方法，其中容納所述反應混合物的所述反應容器還包括其中具有二氧化氯氣體的頂部空間，吹掃氣體入口和吹掃氣體出口，其中所述反應混合物與所述頂部空間、和所述吹掃氣體入口及吹掃氣體出口處於流體連通，並且所述方法還包括以下步驟用具有一定流量的吹掃氣體將至少部分的所述二氧化氯氣體從所述頂部空間吹掃，並且經由所述吹掃氣體出口從所述反應容器吹掃出來。
18.權利要求17所述的方法，所述方法還包括以下步驟實時監測在所述反應容器的所述頂部空間中的二氧化氯氣體的濃度，並且調節所述吹掃氣體的流量，以使得在步驟(b) 過程中所述反應容器的所述頂部空間內的二氧化氯氣體的濃度小於10%。
19.權利要求1至18中任一項所述的方法，所述方法還包括以下步驟使分離的氧化石墨經過層離步驟以製備層離的石墨。
20.權利要求19所述的方法，其中所述層離的石墨包括高度層離的石墨，所述高度層離的石墨的特徵在於具有約200m2/g至約1500m2/g的布魯厄-埃米特-特勒表面積。
全文摘要
本發明涉及用於製備氧化石墨的硝酸鹽基方法。本發明的硝酸鹽基方法使用包括硫酸、無機硝酸鹽、一定量的水、第一量的氯酸鹽和石墨的原料。
文檔編號C01B31/00GK102292285SQ201080005511
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月19日 優先權日2009年1月26日
發明者瑪麗·安·勒格斯, 麥可·S·帕克特, 陳樹濤 申請人:陶氏環球技術有限責任公司