通過pvd塗敷了疏水金屬氧化物的非粘性金屬產品的製作方法

2023-05-23 12:53:06 1

專利名稱：通過pvd塗敷了疏水金屬氧化物的非粘性金屬產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於非粘性應用的金屬產品，例如用於電子元件的制 造工藝或者作為與低熔點金屬接觸的表面。更具體地說，本發明涉及 由具有至少一層塗層的金屬基底組成的金屬產品。該塗層由具有非晶 態顯微組織的疏水金屬氧化物組成。此外，本發明還涉及製備這種金 屬產品的方法。
背景技術：
非粘性產品/材料用於許多不同的用途，例如特別是用於食品加工 如烘烤、冷凍脫水等的輸送帶。另一個例子是作為工業製造過程中的 支持材料，例如各種爐子的底板。基本上，在工業生產過程中用作接 觸表面的所有表面，無論它是作為支持表面或者作為導向表面，通常 都需要具有非粘性性質，例如如果要製造的對象應該能夠無問題地傳 送到下一個製造步驟。如果要製備的對象應該從表面上滑下或者在表 面上滑動，非粘性表面可能經歷低的摩擦，並且如果對象應該靜止放 置而仍不粘附到表面上可能經歷高的摩擦。一般，解決提供非粘性產品的問題有兩種不同的方法。第一種是 在表面上形成薄的緊密的水膜。該解決方法在常溫，即室溫附近下是 適合的。另一種解決方法是提供一種使液體和其它物質不允許與表面 浸潤或者反應的表面。後者的解決方法可以在低溫和高溫下使用。有幾種基於不同類型材料例如聚合物、複合物或陶瓷的非粘性產 品。常用的聚合物非粘性材料是聚四氟乙烯基材料(PTFE，也稱作特 氟綸(Teflon))，例如在WO03/088796 Al中作為燒烤表面所公開。 但是，使用PTFE基材料是相對昂貴的，尤其是對於大尺寸物體。此 外，PTFE基材料在工業環境中的壽命是相當有限的。用於非粘性用
途的材料的其它實例有例如在US 2004/253432中所公開的A1203、 Ti02和Zr02。在此情況下，由於它們的親水性質而使用上述氧化物， 因為在表面上形成薄的緊密的液體膜，從而來自周圍環境的顆粒從該 表面上滑落。W099/36193公開了提供導電的、非晶態的、可以具有親水或疏水 性質的非粘性塗層的方法。所述塗層可以用於各種用途例如烹調容器、 剃刀片或者醫療器材。基底可以是金屬性的並且塗層例如可以是氮化 鈦、氧化鋁或者氧化鋯。在這些情況下塗層通過濺射施用到基底上。可以使用浸潤角(也稱作接觸角)來測量非粘性性質。浸潤角是液 滴和固體表面間界面的切線角。對於完美的親水表面，浸潤角是0。(有 時也稱作超親水表面)並且對於疏水表面>90°。圖3用具有浸潤角a 的表面上的液滴D舉例說明了親水性實例，並且用具有浸潤角J3的另 一個液滴D舉例說明了疏水性實例。浸潤角在平衡時可以由楊氏等式 確定CoW = ^ — &其中e是浸潤角並且y代表相應界面間的表面張力。另外，s代表固體，v代表氣體，並且I代表液體。PTFE與水的浸潤角一般認為大約 為110。，石墨大約為85。，而在矽的情況下大約50°。在本發明中，目標是開發一種尤其是可以在工業環境中使用的新 型非粘性產品。根據特殊工業用途，對非粘性產品的要求一般是高的。 除了非粘性性質外，產品還應該具有長的使用壽命、甚至能夠承受腐 蝕性的環境並且可以在高溫如高於200。C以及在較低溫度下操作。另 外，非粘性產品通常需要具有高的機械強度，例如如果尤其是在高溫 環境下受到重的負載時。此外，為了在銷售時可以獲利需要容易製備。 因此，製造工藝需要是連續的並且能夠製備大的產品，例如至少100 米長的帶狀基底。因此，本發明的目的是提供具有非粘性性質的金屬基底，該基底 的製造是成本有效的並且適於在更苛刻的工業環境下使用，例如用於 電子元件的製造工藝中或者作為與低熔點金屬接觸的表面。 發明內容通過提供包含具有至少一層塗層的金屬基底的非粘性產品已經實 現了上述目的，所述塗層基本由具有非晶態結構的基本上疏水的金屬氧化物組成。所述塗層的金屬氧化物優選選自基於Ti、 Al、 Si、 Cr 和/或Zr的氧化物中。塗層優選是非常薄的，即最大500nm，並且為 了得到薄的均勻分布的層通過PVD技術製備。塗層與基底的附著性是 非常好的，其中所述基底可以以等於其厚度的半徑彎曲至少90°，通 常180。，而塗層不會散裂或剝落。非粘性金屬產品適用於電子元件例如電容器或電池的製造工藝， 或者作為與低溫熔化金屬接觸的表面。


圖1包含塗層的帶材、板材或棒材形式的金屬基底圖2包含塗層的管材形式的金屬基底圖3分別是親水性、疏水性表面的浸潤角圖4可能的塗敷方法的實例圖5根據本發明公開的非粘性金屬產品作為支持中間帶。
具體實施方式
現在在附圖的輔助下更詳細地說明所述非粘性金屬產品和製備這 種金屬產品的方法。這些附圖不應該被認為限制了本發明，而是用圖 說明了本發明的具體實例。應該強調附圖的尺度不是實際的尺度，因 為為了以更清晰的方式用圖說明本發明已經放大了 一些部件。根據本發明的非粘性金屬產品由基底2和至少一層具有非粘性性 質的基本上疏水的非晶態塗層1組成，如圖1和2中所示。在上下文 中，認為"基本上疏水的"指與水的浸潤角至少60。，優選至少90。。 即使可能具有中間粘結層，主要由於經濟的原因非粘性塗層優選與下 面的基底直接接觸。在所有情況中非粘性塗層都是基底上的最外塗層。 非粘性金屬產品對基底具有優異的附著力，這使得可以以等於金屬產品厚度的半徑使之彎曲至少90。，通常也可以是180o，而塗層不會表 現出任何剝落等的趨勢。塗層對基底的優異的附著力允許通過傳統的 成形方法例如沖壓、截開(slit)或者切割將金屬產品加工成預期的最 終形狀。所述產品的非粘性塗層包含至少一種金屬氧化物MexOy，其中 Me至少是一種金屬，並且優選y>x。根據一個實施方案，Me選自 Ti、 Al、 Si、 Cr和/或Zr中。金屬氧化物具有基本上非晶態的顯微組 織。優選地，在Me選自Ti、 Zr和/或Si的情況下，y>2x,並且在 Me選自Al和/或Cr的情況下，y>1.5x。任選地，塗層還可以包含添加劑，例如穩定塗層或者進一步穩定 塗層表面的元素或化合物。在上下文中應該認為穩定是在其最廣義上 的並且因此包括用於例如穩定非晶態顯微組織、改善塗層耐腐蝕性和/ 或使塗層防紫外線的添加劑。可以在沉積過程期間、或者在該過程後， 通過例如用包含添加劑的溶液處理表面而將添加劑加到塗層中。例如，在金屬氧化物是TixOy如Ti02的情況下，穩定添加劑可以 是Si、或者含Si的化合物，例如SKX(其中x是l-2)或者矽氧烷類。 這些特殊的添加劑尤其是導致更防指紋的塗層和TixOy結構的穩定。非粘性塗層的厚度一般適應於預期的最終產品。但是，優選盡可 能小，主要是出於經濟原因。根據本發明的一個實施方案，非粘性塗 層的厚度最大500 nm,優選最大250 nm,更優選最大150 nm,最優 選最大100 nm。根據另一個實施方案，塗層的金屬氧化物具有基本上化學計量的的敏感性。因此，化學計量的組成改善了塗層的非粘性性質。根據另一個實施方案，金屬氧化物具有氧過量(oxygen-over)的 化學計量組成。在此情況下，過量的氧被取代或者填隙式地溶解在組 成中，這就在更高程度上保證了該組成的表面實際上具有化學計量的 組成。另一個影響非粘性性質的性質是表面電勢。因此，根據一個實施 方案，不應與產品粘附的物質和產品的表面應該具有彼此儘可能接近 的電勢。根據本發明的基底是金屬性的。它可以是適合預期最終產品的任 意幾何形式。例如，如果最終產品是輸送帶，基底優選具有如圖1中所示的帶材3的形式，或者在最終產品是用於纏繞塑料片材的支持輥 的情況下，基底優選是如圖2中所示的管材4的形式。如果在預期的 用途/環境中需要，為了使熱空氣穿過基底，例如基底還可以被穿孔。 基底的適當厚度通常落在0.1 mm-5 mm的範圍內，但是也可以使用更 厚的基底。基底優選由Fe、 Al、 Cu、 Ni或基於任意這些元素的合金組成。 如果最終產品需要具有很大機械強度，例如當在工業製造過程期間用 作支持體時，使用碳鋼或不鏽鋼作為基底是尤其有利的。由於基底變 形的風險低，不鏽鋼在高溫下還非常適合例如作為穿過爐子的輸送帶。根據一個優選的實施方案，當在電子元件如電容器或電池的高溫 製造工藝中使用非粘性產品時的情況下，優選基底具有低的熱膨脹， 從而不會由於非粘性產品的膨脹而引起電子元件的損害。在上下文中， 認為低的熱膨脹是在250。C下10 jim/m。C或更低。更具體地說，優選 ^使用由基本上由60-70%Fe和30-40% Ni組成的合金(例如UNS K93600)製成的基底，該基底具有在250。C下大約3nm/m。C的膨脹。可以通過任意產生非晶態塗層的傳統塗敷方法來製備金屬氧化物 塗層。但是，通過使用PVD,可以實現較快並且在較低基底溫度下實 施的工藝。由於PVD工藝的溫度低，抑制了塗層元素的擴散，從而元 素不太可能形成晶相。此外，如上所述，通過使用PVD,可以製備出 具有優異附著力的非常薄的均勻的塗層。根據本發明的一個實施方案，以連續的PVD工藝製備塗層，從而 可以製備出長度最多至少20 km的非粘性塗敷基底而不用 一起焊接成 最終長度。另外，如果需要可以將塗敷基底切割成更短的片，這就提
供了與分批工藝相比，低得多的預期最終產品的製造成本。圖4中顯示了連續的PVD工藝。使基底5從兩個輥9之間通過至 少一個任選的預處理室6例如用於除去基底表面上油殘留物和/或原始 氧化物層的室、至少一個沉積室7、以及至少一個任選的後處理室8， 例如如前面所述使用用穩定劑的附加表面處理。當以連續的PVD工藝 製備塗層時，基底優選是帶材或者線材的形式，因為它必須能夠在輥 9上巻繞。在這類工藝中基底的合適厚度通常是3mm或更小。本申請中使用的合適的PVD工藝的一個例子是電子束(EB)蒸發。 使用EB蒸發的主要優點是因為可以在快速CVD工藝至少100倍的速 率下進行塗敷，所以與例如CVD或濺射相比它是快速工藝。它還是 如下的工藝其中控制工藝相當容易以產生非晶態塗層。另外，因為 該工藝是非常快的，所以基底遭受高溫的時間相對低。這就便於實現 非晶態塗層並且使基底性質如拉伸強度、平面性和幾何尺寸劣化的危 險最小。此外，與其它工藝相比，甚至在大尺寸基底例如一千米長的 基底上相對容易地實現了在塗層厚度變化上低的允許偏差。在需要機械強度的工業製造工藝中，例如在壓制、夾持等相對軟 的材料如聚合物基材料的過程中，根據本發明的具有非粘性性質的金 屬產品可以適用於作為支持或者間隔板材/帶材。 一個這樣的實例是在 薄膜片狀電容器的製備中。圖5用圖說明了一個實例，其中非粘性金 屬產品以應該被軋製成更小厚度的帶材的形式用作位於兩個軟材料， 例如金屬化聚合物間的支持帶。將帶引置巻取機12上並且使非粘性產 品位於另一個巻取機11上。 一對導向輥13保證將應該巻到一起的帶 材導向用來減小軟材料尺寸的一對輥14中。此外，非粘性金屬產品還可以用於低熔點金屬薄箔的製造工藝中， 例如作為用於軋制電池用的鋰箔的軋輥。另外，在鋰電池製造工藝中 的其它裝置例如筒管(bobbin)和中間板都可以使用這種非粘性金屬 產品。還有另外的用途可以是用於油或其它液體物質的漏鬥；用於鑄造低溫熔化金屬物體，例如錫釺料的模型；在聚合物加工過程中，例如
在輥壓過程中的加強基底；用於電子元件如電容器或電池的製造工藝 中。
實施例1
在連續工藝中通過EB蒸發PVD給具有大致下面組成且拉伸強度 為1070 MPa的帶材基底塗敷一層基本上是化學計量的Ti2層0.68 重量。/。C、 13重量。/。Cr、 0.4重量％ Si和0,6重量％ Mn。帶材的厚 度是0.10 mm並且Ti02的厚度大約是60 nm。當用X-射線衍射分析 時Ti02的顯微組織沒有顯示出晶相。水對該表面的浸潤角在71-75° 的範圍內。
使所述非粘性塗敷的金屬產品根據標準SS-EN ISO 7438接受彎 曲試驗，其中以等於基底厚度，即0.10mm的半徑使條帶彎曲180。。 Ti02沒有表現出剝落等的趨勢。
非粘性塗敷的金屬產品在由金屬化的PET膜製造電容器中，在加 熱至大約200-22(TC的溫度的過程中成功地用作中間支持帶。非粘性 基底為該用途提供了良好的機械強度並且沒有顯示出金屬化的PET 膜粘附到非粘性塗敷的金屬產品的表面上的趨勢。此外，對於該用途， 以比傳統上使用的材料更經濟的方式製備出該非粘性塗敷金屬產品。
實施例2
給具有大致下面組成且拉伸強度為2180 MPa的帶材基底提供一 層基本上是化學計量的入1203層0.09重量％ C、 16.3重量％ Cr、 1.15 重量。/oSi、 7.3重量。/。Ni、 0.7重量％ Mo和1.25重量。/。Mn。帶材的 厚度是0.10 mm並且A1203的厚度大約是50 nm。當用X-射線衍射分 析時所述顯微組織沒有顯示出晶相。水對該表面的浸潤角在85-90°的 範圍內。
認為所述塗敷的帶材基底非常適合在升高的溫度下，尤其是在還 原氣氛下使用。它還可以成功地用於薄膜片狀電容器的製造工藝中。實施例3
在僅僅是基底的選擇不同的條件下製備實施例1的非粘性產品。 在此情況下，使用UNS K93600帶材基底。非粘性塗敷的金屬產品在 由金屬化的PET膜製造電容器中，在加熱至大約250。C的溫度的過程 中用作中間支持帶。與實施例1的非粘性產品相比，使用具有低膨脹 的基底證明消除了在250。C的更高的生產溫度下損害所製備的元件的 危險。
權利要求
1.一種非粘性金屬產品，其用於電子元件的製造工藝中或者用作與低熔點金屬接觸的表面，其包含金屬基底和至少一層塗層，其特徵在於所述塗層基本上由具有非晶態顯微組織的基本上疏水的金屬氧化物組成。
2. 根據權利要求1的非粘性金屬產品，其特徵在於所述塗層最大 為500謹厚。
3. 根據權利要求1或2的非粘性金屬產品，其特徵在於所述金屬 氧化物的金屬選自Ti、 Al、 Si、 Cr和/或Zr。
4. 根據權利要求3的非粘性金屬產品，其特徵在於所述金屬氧化 物基本上由Ti02組成。
5. 根據權利要求4的非粘性金屬產品，其特徵在於所述Ti02可 選地由Si或含Si化合物例如Si02或矽氧烷穩定。
6. 根據權利要求l-5任何一項的非粘性金屬產品，其特徵在於所 述金屬基底由碳鋼或不鏽鋼製成。
7. 根據權利要求l-6任何一項的非粘性金屬產品，其特徵在於所 述金屬基底是在250。C下熱膨脹為10nm/mr:或更低的合金。
8. 根據權利要求l-7任何一項的非粘性金屬產品，其特徵在於所 述金屬基底基本上由60-70% Fe和30-40% Ni組成。
9. 根據權利要求1的非粘性產品的製備方法，其特徵在於通過 PVD技術給金屬基底提供至少一層具有非晶態顯微組織的基本上疏 水的金屬氧化物的塗層。
10. 根據權利要求9的方法，其特徵在於通過電子束蒸發PVD提供金屬氧化物。
11. 在鋰電池製造工藝中用來負載Li-金屬箔的筒管，其特徵在於 包含根據權利要求l-8任何一項的非粘性產品。
12. 在工業製造過程中的支持或者間隔板，其特徵在於包含根據 權利要求l-8任何一項的非粘性產品。
13. 輥壓電池用鋰箔的輥，其特徵在於包含根據權利要求1-8任 何一項的非粘性產品。
14. 在電子元件製造工藝中的支持帶材，其特徵在於包含根據權 利要求l-8任何一項的非粘性產品。
15. 在工業製造過程中用於聚合物材料的支持帶材，其特徵在於 包含根據權利要求l-8任何一項的非粘性產品。
全文摘要
本發明描述了一種非粘性產品。它包含金屬基底(2)例如鋼和具有基本上非晶態的顯微組織的疏水氧化物層(1)。所述非粘性產品優選通過PVD方法製備。所使用的合適的方法是電子束蒸發(EB)。它可以在電子元件例如電容器或電池的製造工藝中使用，或者作為與低溫熔化金屬接觸的表面。
文檔編號C23C14/10GK101133180SQ200680006880
公開日2008年2月27日 申請日期2006年3月9日 優先權日2005年3月11日
發明者A·安德森 申請人:桑德維克智慧財產權股份公司