鹼性二次電池用的正極活性物質以及含有該正極活性物質的鹼性二次電池的製作方法

2023-05-24 03:38:21

本發明涉及鹼性二次電池用的正極活性物質以及含有該正極活性物質的鹼性二次電池。

背景技術：

作為鹼性二次電池的一種，鎳氫二次電池被熟知。作為該鎳氫二次電池中使用的正極，例如非燒結式正極被熟知。該非燒結式正極例如如下製造。

首先，使作為正極活性物質的氫氧化鎳粒子、粘合劑和水混練，製成正極合劑漿料，將該正極合劑漿料填充在由具有多孔質結構的發泡鎳片構成的正極基材中。然後，通過經過漿料乾燥工序和使正極合劑緻密化的輥壓延工序形成正極的中間製品。其後，通過將該中間製品裁切成規定尺寸，製得非燒結式正極。該非燒結式正極與燒結式正極相比具有能以高密度填充正極活性物質的優點。

然而，僅使用氫氧化鎳時的導電性低，所以非燒結式正極較難提高正極活性物質的利用率。因此，通常使用對氫氧化鎳粒子實施提高導電性的處理，處於導電性高的狀態的氫氧化鎳粒子。作為這樣導電性得到提高的氫氧化鎳粒子，例如可知日本專利特開平10－154508號公報所示的氫氧化鎳粒子。具體來說，使氫氧化鈷在氫氧化鎳粒子的表面析出，其後通過加熱處理使氫氧化鎳粒子表面的氫氧化鈷變化為羥基氧化鈷。因該羥基氧化鈷具有優異的導電性，所以通過各個氫氧化鎳粒子的表面的羥基氧化鈷相互接觸，形成了導電性網絡。由此，正極中的導電性得到提高，同時也提高了正極活性物質的利用率。

另外，對於鹼性二次電池，隨著用途的擴大，還期望循環壽命特性的提高。這裡，作為使鹼性二次電池的循環壽命特性提高的技術之一，公知例如使mn固溶在氫氧化鎳粒子中(例如，日本專利特開平09－115543號公報)。

近年來，為了實現鹼性二次電池的進一步性能提高，期待開發出能實現兼顧正極活性物質的利用率提高和循環壽命特性提高的電池。為了給實現了正極活性物質的利用率提高的電池也賦予優異的循環壽命特性，嘗試開發使用通過在固溶有mn的氫氧化鎳粒子的表面形成導電性優異的鈷化合物層而得的粒子作為正極活性物質粒子的鹼性二次電池。

但是，如果將電池以連接在電路的狀態長期放置的話，則該電池放電至規定終止電壓以下，即，達到深度放電狀態。

前述實現了兼顧正極活性物質的利用率提高和循環壽命特性提高的電池，即，使用了通過在固溶有mn的氫氧化鎳粒子的表面形成導電性優異的鈷化合物層而得的粒子作為正極活性物質粒子的電池如果處於深度放電狀態的話，則會出現如下的問題：

首先，因深度放電，正極的電位變到羥基氧化鈷的還原電位以下，所以形成正極活性物質表面的導電性網絡的羥基氧化鈷被還原。如果羥基氧化鈷被還原，氫氧化鎳粒子的表面的羥基氧化鈷的層部分消失，導電性網絡被破壞。其結果是：電池的充電接受性低下，即使再充電，也不能得到與初始同等的容量。即，電池的容量恢復率降低。

另外，如果電池處於深度放電狀態，固溶在氫氧化鎳粒子中的mn則與促進羥基氧化鈷的還原有關，所以如果存在mn，導電性網絡的破壞進一步加劇。另外，如果處於深度放電狀態，mn自身也被還原溶出，所以氫氧化鎳的本體部分變脆劣化。如果氫氧化鎳的本體部分這樣劣化，電池的容量進一步降低。即，使用了固溶有mn的氫氧化鎳的電池雖然循環壽命特性優異，但是在變為深度放電狀態的情況下，容量恢復率降低的程度高。

這樣容量恢復率降低的電池即使再充電，也不能獲得所需的容量，較難正常驅動電氣設備等。

技術實現要素：

本發明是基於上述情況而完成的發明，其目的是提供一種鹼性二次電池用的正極活性物質和含有該正極活性物質的鹼性二次電池，即使使用了固溶有mn的氫氧化鎳粒子作為正極活性物質的鹼性二次電池處於深度放電狀態，也能抑制容量恢復率的降低。

通過本發明，提供一種包含基體粒子和導電層的鹼性二次電池用的正極活性物質；所述基體粒子由固溶有mn的氫氧化鎳的粒子構成；所述導電層覆蓋所述基體粒子的表面，由co的化合物構成；以通過xafs(x-rayabsorptionfinestructure：x射線吸收精細結構)法的測定在6500～6600ev之間檢出的所述mn的x射線吸收端能量在6548ev以上。

相對於所述氫氧化鎳，所述mn的含有量較好為0.1質量％～2.0質量％。

較好形成所述導電層含有鹼金屬的構成。

較好形成所述鹼金屬為na的構成。

較好形成所述鹼金屬為na和li的構成。

所述通過xafs法的測定較好是使用了螢光產量法的xafs測定。

通過本發明，提供一種鹼性二次電池，它是具有容器、以及與鹼性電解液一起收納在所述容器內的電極組的鹼性二次電池，所述電極組由隔著間隔物而相互重疊的正極和負極構成；所述正極含有具有前述任一項構成的鹼性二次電池用的正極活性物質。

本發明的鹼性二次電池用的正極活性物質包含基體粒子和導電層；所述基體粒子由固溶有mn的氫氧化鎳的粒子構成；所述導電層覆蓋所述基體粒子的表面，由co的化合物構成；以通過xafs(x-rayabsorptionfinestructure：x射線吸收精細結構)法的測定在6500～6600ev之間檢出的所述mn的x射線吸收端能量在6548ev以上。通過該構成，即使處於深度放電狀態，也能抑制正極的導電性網絡被破壞以及mn的溶出。為此，通過本發明，能提供一種即使處於深度放電狀態，也能抑制容量恢復率降低的鹼性二次電池用的正極活性物質和含有該正極活性物質的鹼性二次電池。

附圖說明

圖1是將本發明的一種實施方式的鎳氫二次電池局部截斷而顯示的立體圖。

圖2是顯示由實施例1的正極活性物質的試樣所得的、使用了螢光產量法的xafs光譜的圖表。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發明的鎳氫二次電池(以下稱為電池)2進行說明。

作為應用本發明的電池2，沒有特別限定，例如，以將本發明應用於圖1所示的aa尺寸的圓筒型電池2的情況為例進行說明。

如圖1所示，電池2具備呈上端開口的有底圓筒形狀的外裝罐10。外裝罐10具有導電性，其底壁35起到負極端子的作用。在外裝罐10的開口內固定有封口體11。該封口體11包含蓋板14和正極端子20，在將外裝罐10封口的同時，提供正極端子20。蓋板14是具有導電性的圓板狀的部件。在外裝罐10的開口內配置有蓋板14和包圍該蓋板14的環形絕緣密封件12，通過對外裝罐10的開口緣37進行鉚接加工，從而將絕緣密封件12固定在外裝罐10的開口緣37。即，蓋板14和絕緣密封件12彼此協作而將外裝罐10的開口氣密地封閉起來。

這裡，蓋板14在中央具有中央貫通孔16，而且在蓋板14的外表面上配置有將中央貫通孔16堵塞的橡膠製閥體18。還有，在蓋板14的外表面上以覆蓋閥體18的方式電連接有形成為帶凸緣的圓筒狀的金屬制的正極端子20。該正極端子20朝著蓋板14按壓閥體18。另外，正極端子20中開口有未圖示的排氣孔。

通常情況下，中央貫通孔16被閥體18氣密地封閉著。另一方面，如果外裝罐10內產生氣體，其內壓升高，則閥體18被內壓壓縮，中央貫通孔16打開，其結果是，氣體經由中央貫通孔16和正極端子20的排氣孔(未圖示)而從外裝罐10內被排出到外部。換言之，中央貫通孔16、閥體18和正極端子20形成為電池的安全閥。

外裝罐10中收納有電極組22。該電極組22分別包括帶狀的正極24、負極26和間隔物28。這些正極24、負極26和間隔物28以在正極24和負極26之間夾著間隔物28的狀態卷繞成漩渦狀。即，正極24和負極26隔著間隔物28而彼此疊合。電極組22的最外周由負極26的一部分(最外周部分)形成，與外裝罐10的內周壁接觸。即，負極26和外裝罐10彼此電連接。

而且，在外裝罐10內，在電極組22的一端和蓋板14之間配置有正極導線30。詳細地說，正極導線30的一端與正極24連接，另一端與蓋板14連接。因此，正極端子20和正極24通過正極導線30和蓋板14相互電連接。另外，在蓋板14和電極組22之間配置有圓形的上部絕緣構件32，正極導線30在設置於上部絕緣構件32的狹縫39中穿過而延伸。此外，在電極組22和外裝罐10的底部之間還配置有圓形的下部絕緣構件34。

還有，在外裝罐10內注入有規定量的鹼性電解液(未圖示)。該鹼性電解液含浸在電極組22中，使正極24和負極26之間的充放電時的化學反應(充放電反應)進行。作為該鹼性電解液，較好使用含有koh、naoh和lioh中的至少一種作為溶質的鹼性電解液。

作為間隔物28的材料，能使用例如聚醯胺纖維制無紡布、或者聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴纖維制無紡布。較好賦予這些聚醯胺纖維制無紡布和聚烯烴纖維制無紡布親水性官能團。

正極24包含具有多孔質結構的導電性的正極基材、以及保持在該正極基材的空孔內的正極合劑。

作為這種正極基材，可使用例如發泡鎳片。

正極合劑如圖1中圓s內示意地示出的那樣，包括正極活性物質粒子36和粘合劑42。該粘合劑42將正極活性物質粒子36彼此粘接的同時，還起到將正極活性物質粒子與正極基材粘接的作用。這裡，作為粘合劑42，可以使用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、ptfe(聚四氟乙烯)分散液、hpc(羥丙基纖維素)分散液等。

正極活性物質粒子36具有基體粒子38和覆蓋該基體粒子38的表面的導電層40。

基體粒子38由固溶有mn的氫氧化鎳的粒子構成。

固溶在氫氧化鎳中的mn的含有量相對於氫氧化鎳，超過0質量％，較好為0.1質量％～2.0質量％。

另外，固溶在氫氧化鎳的粒子中的mn被實施氧化處理，被高價位化(日文：高次化)。這裡，對於mn，測定來自mn的螢光x射線，通過xafs(x射線吸收精細結構)法得到光譜，mn的x射線吸收端能量在6500～6600ev之間檢出。在本發明中，使用通過該xafs法測得的x射線吸收端能量在6548ev以上的mn。

這裡就xafs法進行說明。

通常，各元素都具有強烈吸收相當於芯電子結合能的能量的x射線的性質。這裡，將物質中x射線的吸收係數大大上升的部分稱為吸收端，將相當於該吸收端的x射線的能量稱為x射線吸收端能量。各元素帶有不同的芯電子結合能，如果被帶有大於該芯電子結合能的能量的x射線照射，芯電子釋放出的同時，x射線的吸收係數上升。為此，對於某元素通過測定x射線吸收光譜，觀測吸收端，就能獲得反映該元素的周圍的環境或者結構的x射線吸收精細結構(xafs振動)的信息，所以通過分析該xafs振動，就能知道所關注的元素的周圍的局部結構。再者，大家公知通過元素的電子狀態的變化，吸收端的位置移動，所以通過比較吸收端，就能知道所關注的元素的價數。使用xafs法獲得如上所述試樣中的平均的x射線吸收光譜的測定方法包括透過法和螢光產量法。所述透過法是在將x射線照射到試樣時，測量試樣前後的x射線強度，直接測定x射線的吸收量的方法。所述螢光產量法是在將x射線照射到試樣時，測定從吸收x射線而激發的原子釋放出的螢光x射線的方法。無論使用哪種方法，都能分析對象元素的局部結構或者價數，獲得同樣的結果。固溶在本發明的氫氧化鎳中的mn的含有量超過0質量％，較好為0.1質量％～2.0質量％。因為相對於鎳而言mn非常少，所以使用螢光產量法較為理想。

本發明中，用螢光產量法測定將放射光x射線照射到試樣時所產生的螢光x射線的強度，獲得xafs光譜(以下稱為螢光xafs光譜)。然後，通過求出所得的螢光xafs光譜中的mn的吸收端，進行mn的價數的分析。具體來說，如果一邊將x射線照射到試樣，連續改變照射x射線的能量，一邊通過螢光產量法測定由試樣產生的螢光x射線的強度，則能獲得如圖2所示的螢光xafs光譜。在該圖2的螢光xafs光譜的圖表中，將吸收係數表示為縱坐標，而橫坐標表示6540ev開始到6560ev的x射線的能量範圍；縱坐標中的所述吸收係數是從測得的xafs光譜中將mn原子以外的貢獻作為背景除去後，反映mn原子的周圍的原子配置的xafs振動衰減至看不見為止的、以從吸收端開始在高能量區域(6800～7200ev)的吸收係數的平均值為1.0的方式規格化後的吸收係數。在本發明中，將該圖2中的吸收係數變為0.3的部分設定為mn的吸收端，將相當於該吸收端的部分的x射線能量設定為mn的x射線吸收端能量。

這裡，測定的mn的x射線吸收端能量的值越大，表示被氧化的程度越高，即表示被高價位化的程度越高。即，本發明中使用x射線吸收端能量在6548ev以上程度的高價位化的mn。另外，在mn中，相當於x射線吸收端能量在6548ev以上的價數在3.5價以上。

在前述的氫氧化鎳中更好還固溶有鈷和鋅中的至少一種。這裡，鈷有助於正極活性物質粒子間的導電性提高；而鋅能抑制伴隨著充放電循環的進行所產生的正極的膨脹，有助於電池的循環壽命特性的提高。

這裡，固溶在氫氧化鎳粒子中的上述元素的含有量相對於氫氧化鎳，較好為鈷為0.5～5.0質量％，鋅為3.0～5.0質量％。

該基體粒子38的平均粒徑較好設定為8μm～20μm的範圍內。即，在非燒結式正極中，通過使正極活性物質的表面積增大，就能使正極的電池反應面積增大，實現電池的高輸出化，所以作為成為正極活性物質的基體的基體粒子38，也較好將其平均粒徑設定為20μm以下的小粒徑的粒子。但是，在將基體粒子的表面析出的導電層40的厚度設定為某一恆定數值的情況下，將基體粒子38設定為越小粒徑，導電層40的部分佔整體的比率越多，ni的化合物的量相對下降，造成單位容量下降的弊端。另外，考慮到基體粒子38的製造成品率，基體粒子38的粒徑較好為8μm以上。更好的範圍是10μm～16μm。

作為覆蓋基體粒子38的表面的導電層40，採用co的化合物。對於導電層40的厚度無特別限定，例如較好為0.1μm。為了形成厚度為0.1μm的co的化合物，需要相對於整個基體粒子為2.0質量％～5.0質量％左右的量的金屬co。

作為導電層40的co的化合物，較好採用羥基氧化鈷(coooh)等的高價位鈷化合物。該高價位鈷化合物中較好是含有鹼金屬。更好採用na作為鹼金屬。這裡，以下將含有na的鈷化合物稱為含鈉的鈷化合物。該含鈉的鈷化合物更加具體為在羥基氧化鈷(coooh)的結晶中摻入na的化合物。這樣，如果使na含在鈷化合物中，所得的導電層的厚度的均勻性則變高，所以較為理想。

這裡，導電層的厚度的均勻性是指導電層的厚度厚的部分和薄的部分的差的程度，厚的部分的厚度和薄的部分的厚度的差越小，均勻性越高，厚的部分的厚度和薄的部分的厚度的差越大，均勻性越低。

在導電層40的厚度的均勻性低的情況下，在深度放電時，以導電層40的薄的部分作為基點，產生導電層40的斷裂和破壞，導電性網絡部分斷裂。其結果是：所得的電池的容量恢復率降低。另一方面，如果導電層40的厚度的均勻性高，厚度幾乎均勻的話，深度放電時則較難產生導電層的斷裂和破壞，以良好狀態維持導電性網絡。其結果是：能抑制所得的電池的容量恢復率下降。

如果在作為導電層40的鈷化合物的層中還含有li，導電層40的導電性增加，所以更加理想。

所述基體粒子38可以通過例如如下方法進行製造。

首先，為了形成規定組成，稱量硫酸鎳和硫酸錳，將這些硫酸鎳和硫酸錳投入例如含有銨離子的1n的氫氧化鈉水溶液中，攪拌，調製混合水溶液。然後在該混合水溶液中慢慢添加例如10n的氫氧化鈉水溶液，通過使其反應，析出以氫氧化鎳作為主體、固溶了mn的基體粒子38。這裡，在氫氧化鎳粒子中不僅有mn還固溶有zn和co的情況下，為了形成規定組成，稱量硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鋅和硫酸鈷，將這些物質投入含有銨離子的1n的氫氧化鈉水溶液中，調製混合水溶液。一邊攪拌所製得的混合水溶液，一邊慢慢添加10n的氫氧化鈉水溶液到該混合水溶液中，通過使其反應，析出以氫氧化鎳作為主體、固溶了mn、zn和co的基體粒子38。

然後，導電層40可通過以下的步驟形成。

將前述所製得的基體粒子38投入氨水溶液中，在該水溶液中添加硫酸鈷水溶液。藉此，以基體粒子38作為核，在該核的表面析出氫氧化鈷，從而可形成具備由氫氧化鈷構成的導電層40的複合粒子。使所得的複合粒子在高溫環境下的空氣中對流，在該狀態下，在規定的加熱溫度下實施規定時間的加熱處理。這裡，上述的加熱處理較好是在80℃～100℃、保持30分鐘～2小時的條件下進行。通過該加熱處理，上述複合粒子的表面的氫氧化鈷成為導電性高的鈷化合物(羥基氧化鈷等)。

作為理想形態，在導電層40中含有na的情況下，對於在高溫環境下的空氣中對流、正在加熱處理中的上述複合粒子，噴灑氫氧化鈉水溶液。通過該處理，所述複合粒子的表面的氫氧化鈷成為導電性高的鈷化合物(羥基氧化鈷等)的同時，摻入na。藉此，可獲得用由含有na的鈷化合物構成的導電層40覆蓋的中間生成物粒子。

這裡，在作為導電層40的鈷化合物中如果還含有li，導電層40的導電性增加，所以更加理想。為了使鈷化合物中含有na和li，對於在高溫環境下的空氣中對流中的上述複合粒子，噴灑氫氧化鈉水溶液的同時，噴灑氫氧化鋰水溶液，進行加熱處理。藉此，可獲得用由含有na和li的鈷化合物構成的導電層40覆蓋的中間生成物粒子。如果羥基氧化鈷(coooh)的結晶中摻入li，則該鈷化合物具有極高的導電性，在正極內能形成提高活性物質的利用率的良好的導電性網絡。

以純水清洗所述中間生成物粒子，其後對其實施乾燥處理。

然後，以規定量準備含有亞氯酸鈉作為溶質的亞氯酸鈉水溶液。含在該亞氯酸鈉水溶液中的亞氯酸鈉的含有量較好設定為5.0質量％～20.0質量％。然後，將準備好的亞氯酸鈉水溶液加熱。加熱溫度較好設定為50℃～80℃。在保持為設定加熱溫度的亞氯酸鈉水溶液中投入所述中間生成物粒子，通過規定時間的攪拌進行mn的氧化處理。這裡，攪拌的規定時間較好設定為30分鐘～120分鐘。

在以純水清洗結束了該氧化處理的中間生成物粒子後，以60℃左右的熱風使其乾燥。這樣就可以獲得具有如下基體粒子和如下導電層的正極活性物質粒子：所述基體粒子由固溶有高價位化的mn的氫氧化鎳粒子構成；所述導電層配置在該基體粒子的表面且由含有na或li的羥基氧化鈷構成。

本發明的正極活性物質因固溶有mn，所以含有本發明的正極活性物質的電池基本上充放電循環特性優異。另外，固溶在氫氧化鎳中的mn因進行了前述的氧化處理，所以能被高價位化至x射線吸收端能量達到6548ev以上的程度。如果mn如此被高價位化，電池即使處於深度放電狀態，mn自身被還原溶出到鹼性電解液中的現象也能被抑制，同時mn促進導電層的co的還原的現象也被抑制。這樣因mn自身的還原和溶出被抑制，所以氫氧化鎳的本體部分的劣化被抑制，籍此防止容量的下降，所以本發明的正極活性物質有助於抑制電池的容量恢復率的下降。另外，也能抑制mn引起的導電層的co的還原的促進，所以也能抑制導電性網絡的破壞。從該點看，也能有助於本發明的正極活性物質對電池的容量恢復率的下降的抑制。

然後，正極24可以通過例如如下方法進行製造。

首先，製備包含如上所得的正極活性物質粒子36、水和粘合劑42的正極合劑糊料。將正極合劑糊料填充在例如發泡鎳片中，並使其乾燥。乾燥後，可將填充有氫氧化鎳粒子等的發泡鎳片輥壓後進行裁剪，來製作正極24。

由此所得的正極24中，如圖1中的圓s所示，由表面被導電層40覆蓋的基體粒子38構成的正極活性物質粒子36彼此接觸，通過該導電層40形成導電性網絡。

這裡，正極24中較好是還添加作為添加劑的選自y化合物、nb化合物、w化合物和co化合物中的至少1種。在重複進行深度放電時，該添加劑可抑制鈷從導電層40溶出，抑制導電性網絡被破壞。因此，有助於相對於重複深度放電的耐久性的提高。另外，作為上述y化合物，較好是使用例如氧化釔等；作為上述nb化合物，較好是使用例如氧化鈮等；作為上述w化合物，較好是使用例如氧化鎢等；作為上述co化合物，較好是使用例如氫氧化鈷等。

該添加劑較好是添加到正極合劑中，其含量設定為相對於100質量份正極活性物質粒子在0.2～2.0質量份的範圍內。這是因為，如果添加劑的含量少於0.2質量份，則不能獲得抑制鈷自導電層溶出的效果；如果超過2.0質量份，則上述效果達到飽和，並且正極活性物質的量相對下降而招致容量下降。

接著，對負極26進行說明。

負極26具有形成為帶狀的有導電性的負極芯體，在該負極芯體中保持有負極合劑。

負極芯體由分布有貫通孔的薄片狀金屬構件構成，可使用例如衝孔金屬片。負極合劑不僅填充在負極芯體的貫通孔內，還形成層狀並保持在負極芯體的兩面上。

負極合劑包括作為負極活性物質的能儲藏和釋放氫的儲氫合金粒子、導電劑及粘合劑。該粘合劑在將儲氫合金粒子和導電劑彼此粘接的同時，還起到將儲氫合金粒子和導電劑粘接在負極芯體上的作用。這裡，作為粘合劑可以使用親水性或疏水性的聚合物，作為導電劑可以使用炭黑或石墨。

作為儲氫合金粒子中的儲氫合金，無特別限定，可以使用鎳氫二次電池通常所用的儲氫合金。

負極26可以通過例如如下方法進行製造。

首先，將由儲氫合金粒子構成的儲氫合金粉末、導電劑、粘合劑及水混煉來製備負極合劑糊料。將所得的負極合劑糊料塗布在負極芯體上，並使其乾燥。乾燥後，對附著有儲氫合金粒子等的負極芯體實施輥壓及裁剪，藉此來製作負極26。

按照以上方法製作的正極24和負極26以隔著間隔物28的狀態卷繞成漩渦狀來形成電極組22。

由此所得的電極組22被收納於外裝罐10內。接著，在該外裝罐10內注入規定量的鹼性電解液。然後，收納有電極組22和鹼性電解液的外裝罐10被具備正極端子20的封口體11封口，從而獲得本發明的電池2。對所製得的電池2實施初始活化處理，形成可使用的狀態。

[實施例]

1.電池的製造

(實施例1)

(1)正極的製作

按照相對於鎳、鋅達到4.0質量％、鈷達到1.0質量％、錳達到0.1質量％的條件來稱量硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鈷以及硫酸錳，將它們加入含銨離子的1n的氫氧化鈉水溶液中，製備混合水溶液。一邊攪拌所得的混合水溶液，一邊在該混合水溶液中慢慢地添加10n的氫氧化鈉水溶液以使其反應，使這裡的反應中的ph穩定在13～14，生成由以氫氧化鎳為主體且固溶有鋅、鈷和錳的氫氧化鎳粒子構成的基體粒子38。

將所得的基體粒子38用10倍量的純水清洗3次後，進行脫水、乾燥。利用雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置測定所製得的基體粒子38的粒徑的結果是：該基體粒子38的體積平均粒徑(mv)為11μm。

接著，將所得的基體粒子38投入氨水溶液中，一邊將該反應中的ph維持在9～10，一邊添加硫酸鈷水溶液。藉此，製得以基體粒子38作為核，在該核的表面析出氫氧化鈷，具備厚度約為0.1μm的氫氧化鈷層的複合粒子。

接著，使該複合粒子在80℃的環境下且在含氧的空氣中對流，並噴灑12n的氫氧化鈉水溶液，實施45分鐘的加熱處理。藉此，上述複合粒子的表面的氫氧化鈷形成導電性高的羥基氧化鈷，同時在羥基氧化鈷層中摻入鈉，形成由含有鈉的羥基氧化鈷構成的導電層40。然後，濾取具備該羥基氧化鈷層的複合粒子，以純水清洗。將清洗後的複合粒子投入複合粒子量的10倍量的亞氯酸鈉水溶液中。這裡，亞氯酸鈉水溶液是含有10質量％的亞氯酸鈉的水溶液，加熱並保持在60℃。然後，通過將投入了複合粒子的60℃的亞氯酸鈉水溶液攪拌60分鐘，進行固溶在基體粒子中的mn的氧化處理。用純水清洗結束了該氧化處理的複合粒子後，以60℃左右的熱風對其進行乾燥。這樣就能製得具有如下基體粒子38和導電層40的正極活性物質粒子36，即所述基體粒子38由固溶有高價位化的mn的氫氧化鎳粒子構成；所述導電層40設置在該基體粒子38的表面、且由含有na的羥基氧化鈷構成。

接著，在由如上所述製作的正極活性物質粒子36構成的正極活性物質粉末100質量份中混合0.3質量份的氧化釔的粉末、0.2質量份的hpc(羥丙基纖維素)、0.2質量份的ptfe分散液以及50質量份的離子交換水，來製備正極合劑糊料，將該正極合劑糊料填充於作為正極基材的片狀發泡鎳。將填充有正極合劑糊料的發泡鎳實施乾燥處理後，對填充有正極合劑的發泡鎳進行輥壓。其後，將填充有正極合劑的發泡鎳裁剪成規定形狀，由此製得aa尺寸用的正極24。

(2)負極的製作

首先，準備由作為ab5型的儲氫合金的lani5的粒子構成的儲氫合金粉末。利用雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置測定lani5的粒子的粒徑的結果是：該lani5的粒子的體積平均粒徑(mv)為60μm。

然後，相對於100質量份的儲氫合金的粉末，添加0.4質量份的聚丙烯酸鈉的粉末、1.0質量份的炭黑的粉末以及30質量份的離子交換水並進行混煉，製備負極合劑糊料。

將該負極合劑糊料以均等且厚度恆定的方式塗布在作為負極芯體的衝孔金屬片的兩面。另外，該衝孔金屬片是具有60μm的厚度的鐵製的薄板，在其表面實施有鎳鍍敷。

糊料乾燥後，將保持了負極合劑的衝孔金屬片輥壓，其後，裁剪為規定尺寸，得到aa尺寸用的負極26。

(3)鎳氫二次電池的組裝

以將間隔物28夾在所得的正極24和負極26之間的狀態將正極24和負極26卷繞成漩渦狀來製作電極組22。這裡的電極組22的製作中使用的間隔物28由實施了磺化處理的聚丙烯纖維制無紡布構成，其厚度為0.1mm(單位面積重量53g/m2)。

另一方面，準備由含有naoh和lioh的水溶液構成的鹼性電解液。在該鹼性電解液中，naoh濃度為7.0n，lioh濃度為1.0n。

然後，在有底圓筒形狀的外裝罐10內收納上述電極組22的同時，注入規定量的準備好的鹼性電解液。然後，用封口體11將外裝罐10的開口塞住，組裝成標稱容量為2000mah的aa尺寸的鎳氫二次電池2。

(4)初始活化處理

對於製得的電池2，在溫度25℃的環境下放置12小時後，重複3次如下的充放電作業：以0.1it的充電電流進行16小時的充電，其後，以0.2it的放電電流使其放電至電池電壓為1.0v為止。這樣進行初始活化處理，獲得處於能使用狀態的電池2。

(實施例2)

除了製成mn為1.0質量％的基體粒子38以外，與實施例1同樣製成鎳氫二次電池。

(實施例3)

除了製成mn為2.0質量％的基體粒子38以外，與實施例1同樣製成鎳氫二次電池。

(實施例4)

除了製成mn為2.5質量％的基體粒子38以外，與實施例1同樣製成鎳氫二次電池。

(比較例1)

除了不進行固溶在基體粒子中的mn的氧化處理以外，與實施例1同樣製成鎳氫二次電池。

(比較例2)

除了不進行固溶在基體粒子中的mn的氧化處理以外，與實施例2同樣製成鎳氫二次電池。

(比較例3)

除了不進行固溶在基體粒子中的mn的氧化處理以外，與實施例3同樣製成鎳氫二次電池。

(比較例4)

除了不進行固溶在基體粒子中的mn的氧化處理以外，與實施例4同樣製成鎳氫二次電池。

2.正極活性物質和鎳氫二次電池的評價

(1)通過螢光xafs法的分析

作為螢光xafs法的分析用的試樣，預先採取實施例1～4和比較例1～4的正極活性物質粉末的一部分。

然後，使用大型放射光設施(例如：superphotonring-8:spring－8)的放射光x射線對螢光xafs法的分析用的試樣通過螢光產量法進行xafs分析。詳細的步驟如下所述。

首先，將試樣適量塗布在碳帶(日文：カーボンテープ)上，然後，將保持了試樣的碳帶設置在19元件ge半導體檢測器(日文：19素子ge半導體検出器，坎培拉公司(日文：キャンベラ社)制)內部的試樣臺上。在該檢測器中，將roi(regionofinterest)設定為能量約為5900ev的mn的kα線。

然後，將放射光x射線照射在試樣上。一邊通過si(111)分光結晶的角度變化掃描照射的放射光x射線的能量，一邊測定mn的kα線的強度，從而通過螢光產量法獲得mn的螢光xafs光譜。通過該步驟獲得實施例1～4和比較例1～4的各個試樣的mn的螢光xafs光譜的數據。

通過將在銅箔的xafs光譜中觀測到8980.3ev附近的前邊緣峰(日文：プリエッジピーク)時的si(111)分光結晶的角度設定為12.7184度，對放射光x射線的能量進行校正。

這裡，將實施例1的試樣所獲得的螢光xafs光譜的圖表表示在圖2中。通過該圖2，將吸收係數為0.3的地方定為吸收端，求出相當於該吸收端的部分的x射線的能量作為mn的x射線吸收端能量。另外，對於實施例2～4、比較例1～4也同樣求出xafs光譜，從該圖表求出吸收端(吸收係數為0.3的地方)的mn的x射線吸收端能量。將該結果作為mn的x射線吸收端能量表示在表1中。

這裡，mn的x射線吸收端能量的值越高，表示mn的價數越高，被高價位化。

(2)深度放電後的容量恢復率測定

對於實施例1～4和比較例1～4的結束了初始活化處理的電池，在25℃的環境下，以1.0it進行充電以使電池電壓達到最大值後，再下降10mv，即進行所謂的-δv控制的充電，然後在相同的環境下以0.2it進行放電直到電池電壓達到1.0v，求出初始容量。

其後，各個電池以連接2ω的電阻的狀態，在溫度60℃的環境下放置14天，形成深度放電狀態。

對於形成深度放電狀態後的各個電池，在25℃的環境下、以1.0it進行-δv控制的充電，然後，在相同的環境下以0.2it進行放電直到電池電壓達到1.0v，將此充放電循環重複3次。然後，測定第三次的容量(深度放電後容量)。

然後通過如下的式(i)求出深度放電後的容量恢復率，其結果表示在表1中。

深度放電後的容量恢復率[％]＝(深度放電後容量/初始容量)×100···(i)

該深度放電後的容量恢復率的值越大，表示對深度放電越有耐性，越能抑制導電性網絡的破壞。

表1

(3)考察

(i)在實施例1～4的電池中，深度放電後的容量恢復率為95％～100％。相對於此，在比較例1～4的電池中，深度放電後的容量恢復率為84％～95％。由此可確定實施例1～4的電池的深度放電後的容量恢復率優異於比較例1～4的電池的深度放電後的容量恢復率。與比較例1～4的電池相比，實施例1～4的電池對深度放電的耐性得到改善。

對於實施例1～4的電池，認為：因為固溶在正極的氫氧化鎳粒子中的mn被氧化處理到其吸收端能量為6548ev，被高價位化，所以即使變為深度放電狀態，該mn促進導電層的co的還原的現象也被抑制，或者，也能抑制該mn自身溶出，氫氧化鎳粒子的本體部分劣化的現象。為此，認為深度放電後的導電性網絡以良好狀態維持，同時作為正極活性物質的氫氧化鎳得以維持在良好的狀態，所以實施例1～4的電池的深度放電後的容量恢復率優異。

另一方面，對於比較例1～4的電池，認為：因為固溶在正極的氫氧化鎳粒子中的mn沒被氧化處理，沒被高價位化，所以如果變為深度放電狀態，則該mn促進導電層的co的還原，或者，該mn自身也溶出，氫氧化鎳粒子的本體部分變脆劣化。為此，認為因深度放電時co的化合物層的薄的部分被還原劣化，導電性網絡部分被破壞，所以比較例1～4的電池的深度放電後的容量恢復率下降。還認為因氫氧化鎳粒子的本體部分劣化，進行良好的電池反應變得不可能，這也導致深度放電後的容量恢復率下降。

(ii)相對於比較例1的深度放電後的容量恢復率為95％，實施例1的深度放電後的容量恢復率為100％，較比較例1改進了5％。在實施例1和比較例1中，雖然固溶在氫氧化鎳粒子中的mn的含有量同為0.1質量％，但是在mn的氧化處理的有無上是不同的，所以在mn的x射線吸收端能量上，實施例1為6548ev，比較例1為6547ev，是不同的。

相對於比較例2的深度放電後的容量恢復率為92％，實施例2的深度放電後的容量恢復率為100％，較比較例2改進了8％。在實施例2和比較例2中，雖然固溶在氫氧化鎳粒子中的mn的含有量同為1.0質量％，但是在mn的氧化處理的有無上是不同的，所以在mn的x射線吸收端能量上，實施例2為6548ev，比較例2為6547ev，是不同的。

相對於比較例3的深度放電後的容量恢復率為89％，實施例3的深度放電後的容量恢復率為99％，較比較例3改進了10％。在實施例3和比較例3中，雖然固溶在氫氧化鎳粒子中的mn的含有量同為2.0質量％，但是在mn的氧化處理的有無上是不同的，所以在mn的x射線吸收端能量上，實施例3為6548ev，比較例2為6547ev，是不同的。

相對於比較例4的深度放電後的容量恢復率為84％，實施例4的深度放電後的容量恢復率為95％，較比較例4改進了11％。在實施例4和比較例4中，雖然固溶在氫氧化鎳粒子中的mn的含有量同為2.5質量％，但是在mn的氧化處理的有無上是不同的，所以在mn的x射線吸收端能量上，實施例4為6548ev，比較例4為6547ev，是不同的。

從前述實施例和比較例的對比來看，固溶在氫氧化鎳粒子中的mn的含有量即使相同，對mn實施氧化處理，將mn的x射線吸收端能量設定在6548ev以上，可以說有改善深度放電後的容量恢復率的效果。

(iii)為了獲得超過比較例所能達到的最高的容量恢復率的95％的容量恢復率，可以說以使固溶在氫氧化鎳粒子中的mn的含有量設定為0.1質量％～2.0質量％，將mn的x射線吸收端能量設定在6548ev以上的條件進行mn的氧化處理是有效的。

(iv)從以上內容可以說：通過將固溶有mn的氫氧化鎳粒子中的mn的通過螢光xafs法所測定的x射線吸收端能量設定在6548ev以上，就能提供一種享受通過mn固溶而得到的優異的循環壽命特性，並且還能在深度放電時強烈抑制容量恢復率的下降的電池。

此外，本發明並不限定於上述的實施方式和實施例，可以進行各種變形。適用於本發明的電池只要是鹼性二次電池就行，除了鎳氫二次電池外，還可以例如鎳鎘二次電池、鎳鋅二次電池等。另外，對於電池的機械構造無格外的限定，除了圓形電池以外，還可以是方形電池。