聚異烯烴共聚物的超濾的製作方法

2023-05-23 11:05:11 2

本申請涉及聚異烯烴共聚物，特別涉及聚異烯烴共聚物，例如丁基橡膠的超濾。

背景技術：

聚(異丁烯-共-異戊二烯)，或IIR，是通常被稱為丁基橡膠的合成彈性體，其自1940年代已經通過異丁烯與少量異戊二烯(1-5摩爾％)的無規陽離子共聚製備。由於其分子結構，IIR具有優異的不透氣性、高的損耗模量、氧化穩定性和持久的抗疲勞性。

丁基橡膠被理解為是異烯烴與作為共聚單體的一種或多種優選共軛的多烯烴的共聚物。市售的丁基橡膠包含大比例的異烯烴和少量的，通常不超過2.5摩爾％的共軛多烯烴。丁基橡膠或丁基聚合物通常在淤漿方法中使用作為稀釋劑的氯甲烷和作為聚合引發劑的部分的傅-克催化劑製備。該方法進一步描述在美國專利第2,356,128號和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A 23卷，1993，第288-295頁中。

丁基橡膠的滷化在彈性體內產生反應性烯丙基滷化物官能性。常規的丁基橡膠滷化方法描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五，完全修訂版，第A231卷，編者Elvers等人)和/或Maurice Morton的「Rubber Technology」(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，具體地第297-300頁中。

烯丙基滷化物官能性的存在允許親核烷基化反應。最近已經顯示出在固態中，用基於氮和/或磷的親核試劑處理溴化丁基橡膠(BIR)導致產生具有令人感興趣的物理和化學性能的基於IIR的離聚物(參見Parent JS,Liskova A,Whitney RA,Resendes R.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent JS,Liskova A,Resendes R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent JS,Penciu A,Guillen-Castellanos SA,Liskova A,Whitney RA.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。離聚物的官能性是由基於氮或磷的親核試劑和在滷化丁基橡膠中的烯丙基滷化物位點的反應分別產生銨或鏻離子基團而生成的。這些基於滷化丁基橡膠的離聚物的物理性能，如生膠強度(green strength)、模量、填料相互作用等，優於它們的非離聚物對應物的那些。

丁基橡膠的生產產生少量的環狀低聚物作為副產物。這樣的環狀低聚物在丁基橡膠的某些應用中，例如在醫藥密封、殼體、醫療設備和食品級應用中，可能是不希望的，因此降低丁基橡膠中的環狀低聚物水平可能是希望的。另外，這種環狀低聚物自身可以在某些應用中得以利用，如用於製備潤滑劑和牽引流體的前體，因此獲得環狀低聚物自身也可能是希望的。

從美國專利US 7,071,292和歐洲專利公開EP 2610296中已知丁腈橡膠和其它彈性體在有機溶劑中的溶液可通過超濾方法純化。通過這些方法移除的雜質包括乳化劑、有機和/或無機鹽或酸如脂肪酸以及樹脂、水、未反應的引發劑殘餘物和/或分解產物、穩定劑、分子量調節劑、單體、加工助劑如凝聚劑、分子量小於2000g/mol的低聚物組分和用於氫化或置換(metathesis)的過渡金屬催化劑、氧化和/或還原劑和/或這些過渡金屬催化劑的組分，氧化和/或還原劑優選的雜質是脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸的Na、K、Ca鹽、或樹脂酸、穩定劑、凝聚劑、水、催化劑組分、和配體。

仍存在對於將聚異烯烴彈性體，尤其是丁基橡膠，與聚異烯烴彈性體溶液的其它組分分離，優選同時在聚異烯烴彈性體中保留足夠水平的穩定劑的方法的需要。

技術實現要素：

提供了將有機溶劑中的聚異烯烴彈性體與非聚合物組分分離的方法，該方法包括通過半透超濾膜過濾聚異烯烴彈性體和非聚合物組分在有機溶劑中的溶液以基本上將聚異烯烴彈性體保留在滲餘物中，並在滲透物中提供非聚合物組分。

進一步提供了由該方法產生的滲透物。

進一步提供了由該方法產生的滲餘物。

本發明特別有用於將聚異烯烴共聚物(例如丁基橡膠)與在聚異烯烴共聚物的生產過程中產生的低聚物(例如C13和C21環狀低聚物)分離。與如在US 7,071,292和EP 2610296中描述的腈聚合物的超濾不同，本發明的方法出乎意料地導致穩定劑與聚異烯烴彈性體一起保留在滲餘物中，由此避免了在過量穩定劑的存在下生產聚異烯烴彈性體或者在超濾期間或之後添加額外穩定劑的需要。通過該方法生產的聚異烯烴具有小於約400ppm，更期望地小於約200ppm，更加期望地小於約100ppm的期望地較低的環狀低聚物含量。

另外，與通常理解的超濾方法相反，當聚異烯烴彈性體在溶液中的濃度增加至濃度極限時，本發明的方法導致較高的通過膜的滲透通量。通常認為當聚合物濃度從0wt.％增加時，通過膜的通量由於孔堵塞而降低。

另外，即使當在升高的溫度下進行超濾時，在滲餘物中的純化的聚異烯烴彈性體也具有可以是基本不變的分子量。

另外，滲透物基本上不含聚異烯烴彈性體，並且用作工業中間體或用於其它應用。

在如下詳細說明的過程中，進一步的特徵將被描述或者將變得明顯。應當理解的是本文中描述的每個特徵可以與任何一個或多個其它描述的特徵的任意組合利用，並且每個特徵不必然依賴於另一個特徵的存在，除了對於本領域技術人員來說明顯的情況。

附圖說明

為了更清晰的理解，現在將參照附圖以舉例的方式詳細描述優選的實施方案，其中：

圖1描繪了示出在超濾(UF)實驗(實施例9-12)過程中作為時間的函數的進料溫度的圖表。

圖2描繪了對於實施例9-12，作為錯流速度的函數的參數α的圖表。

圖3描繪了示出對於不同的彈性體濃度，在2m/s下測量的通量的通量數據點的圖表。

具體實施方式

取決於用於製備聚異烯烴彈性體的確切方法，未純化的聚異烯烴彈性體含有聚異烯烴彈性體，引發劑殘餘物，低聚物副產物(例如環狀低聚物，例如C13和C21環狀低聚物)，可選的穩定劑(例如抗附聚劑和除酸劑)，可選的抗氧化劑和其它雜質。這些組分中的一些在有機溶劑中形成均質溶液，而其它在有機溶劑中保持為顆粒。

本發明的方法包括使未純化的聚異烯烴彈性體在有機溶劑中的溶液經歷超濾。超濾用於在溶解的彈性體的存在下分離溶液的一些組分。為此目的，使在溶液中含有的彈性體，以及其它組分，優選在壓力下通過半透膜一次或多次，該半透膜允許溶液以及在溶劑中包含的均質溶解的其它組分通過(滲透物)，但保留溶解的彈性體(滲餘物)。以此方式，可以將去除彈性體的滲透物與富含彈性體的滲餘物分開收集。或者，以另一種方式看該方法，可以將富含低聚物的滲透物與去除低聚物的滲餘物分開。將去除低聚物的彈性體從滲餘物中分離可以任何合適的方式完成，例如溶劑的蒸發，蒸汽汽提，精加工(finishing)或乾燥精加工(dry finishing)。

對於超濾膜，可以使用在超濾或納米過濾領域中已知的任何半透性和耐久性尺寸排阻屏障。具有高度多孔的外層(支撐層)和進一步更細孔的內層(分離層)的超濾膜是優選的。高度多孔的外層可以是織物或非織物或陶瓷底部結構。術語「高度多孔」旨在指外層的平均孔徑的範圍在大於約500nm的範圍內。內層是施加到外層的適當的聚合物的對稱或非對稱膜，或者進一步更細孔的陶瓷層。內層比它們相應的外層孔隙更細。內層的孔徑還可以從外側向內持續變小。內層或至少一個內層的平均孔尺寸位於約0.5-200nm範圍內，優選約1-50nm範圍內。使用的這種含有外層和內層的膜的排阻界限因此也位於約0.5-200nm範圍內。膜可另外具有約1-50nm的薄的範圍。膜可以另外在表面上具有薄的分離層，其可選含有離子基團。

用於膜的外層和內層二者的合適的聚合物膜材料包括聚碸，聚醚碸，聚醯胺，聚醯亞胺(還有矽烷塗覆的聚醯亞胺)，聚醚酮，聚脲，聚氨酯，聚偏二氟乙烯，醋酸纖維素，硝酸纖維素，聚碳酸酯，聚丙烯腈和聚環氧化物。典型地將基於元素鋁、銻、鋇、鈹、鉍、硼、鉿、鈷、錳、鎂、鎳、矽、釷、鈦、鎢和鋯(有時是混合的)的氧化物、碳酸鹽、碳化物和氮化物的膜用作陶瓷組分。

超濾膜通常以組件提供。可以使用任何可商購的組件類型。對於連續超濾方法，合適的膜組件包括例如板組件，線圈組件，管組件，毛細管組件和多通道組件，其可以可選由集成的擾流器支撐。

可以使用多種超濾技術。在優選的實施方案中，使未純化的聚異烯烴彈性體和其它組分的溶液經歷錯流過濾以得到高通量。該方法可以分批進行或者連續地進行。優選連續方法。在連續方法中，膜組件可以以級聯的方式運作。其它組分因此可以被逐步移除，並且可以指向在彈性體溶液中的其它組分的不同濃度。

可以進行超濾的壓力可以在約1-80巴，優選約2-50巴範圍內。分離的濾出物(滲透物)含有其它組分，並且，如果目的是避免濃縮待提取的彈性體溶液(滲餘物)，其可以由新鮮溶劑替換。這種方法的優點是在純化的彈性體中的其它組分的殘餘濃度可以通過替換的溶劑的量以任何期望的方式調整。優選地，在恆定體積下進行超濾，其中將新鮮有機溶劑添加到滲餘物中以保持在超濾的整個過程中滲餘物的恆定體積。

在錯流過濾技術中保持高通量需要高的錯流速度。在溶液中的高彈性體濃度是期望的，但由在高濃度下的高分子量聚異烯烴彈性體導致的高粘度是不期望的。在升高的溫度下的錯流過濾允許在高濃度和較低粘度下處理，因此在升高的運作溫度下的超濾是優選的。操作溫度優選為至多約150℃，更優選在約40-130℃範圍內。可以將上限(增加的濃度)置於待由通過增加的粘度的超濾處理的溶液中的彈性體的濃度。這轉而取決於彈性體的分子量和單體組成。為了降低彈性體溶液的粘度，有利的是加熱溶液。待分離的溶液的濃度極限優選在基於溶液的總重量的約2-40wt.％範圍內，更優選約5-20wt.％。錯流速度優選提供不小於約0.5m/s的滲餘物經過膜的流速。如果存在大於3wt.％的高彈性體濃度，較緩的流速可能導致濃度極化和滲透通量率的下降。約0.5-10m/s範圍內的錯流速度是優選的，更優選0.5至5m/s，根據優選0.5至2m/s。

一些聚異烯烴彈性體需要存在穩定劑以防止降解或其它微結構或分子量的變化。另外，某些聚異烯烴彈性體對於滷化氫的存在特別敏感，並且在升高的溫度下彈性體中不希望的微結構和/或分子量變化可能加速。例如，儘管在中等溫度(例如室溫，25℃)下丁基橡膠的溴化可導致具有高比例的仲烯丙基溴，和少量的叔烯丙基溴的溴化聚合物，但在升高的溫度下至伯烯丙基結構的異構化增加，並且在酸性環境中在升高的溫度下的異構化也是增加的。因此，尤其當在升高的溫度下進行超濾時，在滲餘物中存在一種或多種合適的穩定劑是期望的。

因此，本方法的特別有利的方面是超濾可以在非滲透的穩定劑的存在下在升高的溫度下進行，導致高效的超濾過程，其中滲餘物在保留一種或多種穩定劑中的至少一種的同時含有純化的聚異烯烴彈性體，並且滲透物是均質的並含有對於聚異烯烴彈性體是雜質的其它組分，其中其它組分中的一些本身可能是產物(例如環狀低聚物)。

一種或多種穩定劑優選是除酸劑和/或抗附聚劑。穩定劑優選是不溶解在彈性體在有機溶劑中的溶液中的顆粒固體，或者是與彈性體在有機溶劑中的溶液不混溶的非滲透的液體(例如純液體或溶液)中。基於穩定劑的原始量的重量，一種或多種穩定劑優選以約80wt.％或更多，更優選約90wt.％或更多，更加優選約95wt.％或更多的量保留在滲餘物中，由此提供基本上不含穩定劑的滲透物。

例如，在超濾滷化的聚異烯烴彈性體的情況下，期望的是選擇保留在滲餘物中，但不通過至滲透物中的除酸劑，並且因此消除了對於補充除酸劑的需要或者用於從滲透的溶劑中移除過量除酸劑的分離過程的需要。這樣的除酸劑的使用降低了在室溫下，但尤其在升高的溫度下，例如在約10-190℃、40-185℃、50-180℃或60-17℃、具體地約40-150℃(例如40-130℃)、更具體地約60-140℃、更加具體地約70-125℃、更加具體地約75-115℃範圍內的溫度下，在超濾過程中的異構化和分子量下降。

除酸劑是特別優選的穩定劑。通常合適的是能夠與滷化氫反應，但不幹擾隨後的聚異烯烴彈性體的使用，或者可以在最終應用之前從彈性體中移除的任何清除劑。有用的除酸劑包括，例如鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽、環氧化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、強鹼和弱酸的無機鹽或它們的混合物。

對於金屬羧酸鹽，該金屬羧酸鹽的金屬部分可以是鹼金屬或鹼土金屬。因此，特別合適的羧酸鹽是鈉、鎂或鈣的那些。羧酸鹽衍生於其的羧酸可以是單或多羧酸。因此，合適的單羧酸是C4至C20單羧酸，如己酸、辛酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸和2-乙基己酸。環烷酸也是合適的。特別優選的金屬羧酸鹽是硬脂酸鈣(CaSt)。

合適的環氧化物是通過環氧化C8-C24不飽和脂肪酸的酯和甘油酯，例如在大豆油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油等中發現的酯形成的產物。這個類別的優選的具體聚醚包括環氧化大豆油(ESBO)和環氧化亞麻籽油(分別在商標DrapexTM 6.8和DrapexTM 10.4下銷售)。其它合適的環氧化物是單體的低分子量，例如C2-C7單官能環氧化物，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。優選的低分子量單官能環氧化物包括環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷。同樣合適的是芳基取代的烷基環氧化物，例如1,2-環氧乙基苯，即苯乙烯環氧化物。

適合作為清除劑的金屬氧化物或氫氧化物包括其中金屬選自周期表第IIA族的那些。特別合適的是Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO和水滑石(例如HyciteTM，DHT4A)。

強鹼和弱酸的無機鹽的合適實例包括鈉、鉀和鈣的碳酸鹽和碳酸氫鹽。

如上所述的，還可以將除酸劑添加到作為與聚合物在有機溶劑中的溶液不混溶的非滲透的溶液的滲餘物中。優選的溶液是當溶解在水中時產生大於7的pH的化合物，如金屬氫氧化物，弱酸的無機鹽以及它們的混合物的水溶液。更優選的是金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，其中金屬選自周期表IA族。

考慮到反應動力學，例如在其中清除劑必須反應的區域中的溫度，與醯滷導致不期望的副反應(例如加成或降解或異構化)的潛力相比可反應可用的時間，為從過程中(例如滌氣，特別是在用於滷化純聚合物的過程中)移除滷化氫的另外的方式的使用等，除酸劑應當以有效地與在滷化過程中形成的滷化氫副產物反應的量存在。處於本領域技術人員技能範圍內的一些有限的實驗將容易地確定考慮中的特定環境中使用的清除劑的有效量。作為一般性指導，將認識到在沒有其它移除滷化氫的手段(例如滌氣)的情況下，在平衡下，產生的每當量滷化氫需要一當量的清除劑，但實際上，可以有效地使用最高至約二至三倍理論量。在為滷化氫移除提供補充手段的情況下，或者在滷化氫對聚合物的影響不是特別消極的情況下，可以有效地使用低至二分之一或四分之一的理論量。

期望的是聚異烯烴聚合物的分子量相對不由超濾過程改變。在超濾後，聚異烯烴聚合物的分子量降低期望地小於15％，更期望地小於10％，更加期望地小於5％。已經發現除酸劑的選擇對在滲餘物中的丁基聚合物的分子量有影響。期望的是使用固相除酸劑或固相和液相除酸劑的組合，以減少由於超濾導致的分子量降低的任何趨勢。具體地，已經發現使用固相金屬羧酸鹽是理想的。已經發現固相金屬羧酸鹽和液相金屬氧化物或氫氧化物的組合是特別期望的。

在超濾方法中，在有機溶劑中提供未純化的聚異烯烴彈性體。有機溶劑可以是在其中生產未純化的聚異烯烴彈性體的相同的溶劑介質，或者未純化的聚異烯烴彈性體可以從原始反應介質中分離，並在相同或不同的有機溶劑中重組。作為有機溶劑的選擇，可以使用其中聚異烯烴彈性體和其它待被移除的組分在處理條件下，以>90wt.％均質溶解的所有有機溶劑和/或溶劑混合物。溶劑包括所有的烴芳香族和/或脂肪族溶劑，滷化的溶劑以及環醚。優選己烷、戊烷、異己烷、異戊烷、甲苯、苯、氯苯、氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃或者這些溶劑的混合物。更優選己烷、戊烷、異己烷、異戊烷。最優選己烷。未純化的聚異烯烴彈性體在有機溶劑中的溶液可被稱為膠泥(cement)。

本領域技術人員能夠確定在膠泥中未純化的聚異烯烴彈性體的合適濃度。該濃度可以在溶劑中的未純化的聚異烯烴彈性體的約1-30wt.％，更優選5-25wt.％，更加優選約10-22wt.％的範圍內，其中100wt.％對應於彈性體和有機溶劑的重量。

膠泥可可選含有水相。水含量可以在約1-60wt.％範圍內，其中100wt.％指溶液(水相，有機溶劑，彈性體)的總重量。在一個實施方案中，水含量在約1-40wt.％，優選約2-20wt.％，更優選約3-15wt.％範圍內。在另一個實施方案中，水含量在約20-60wt.％，優選約40-60wt.％，更優選約45-60wt.％範圍內。

本文中，「未純化的聚異烯烴彈性體」旨在指可通過碳正離子聚合和可選的隨後的滷化或者其它官能化製備的所有聚異烯烴彈性體。以大於2wt.％的濃度大於90％可溶於有機溶劑和/或溶劑混合物中的彈性體是特別優選的。

術語「純化的聚異烯烴彈性體」旨在指與對於「未純化的聚異烯烴彈性體」相同組的彈性體，純化的彈性體具有與未純化的彈性體相比降低至約50％，優選降低至約25％，更優選降低至約10％，更優選降低至約5％或更多的雜質水平。未純化的彈性體通常以溶解的形式使用，且純化的彈性體通常以溶解的形式獲得。

儘管本文中使用術語「未純化的聚異烯烴彈性體」和「純化的聚異烯烴彈性體」，但本領域技術人員認識到從聚異烯烴彈性體分離的其它組分可具有商業功用，並且因此也被認為是分離的產物。因此，儘管聚異烯烴彈性體的純化是分離的一個目標，但其它組分，例如環狀低聚物的純化，也是分離方法的目標。

彈性體優選是聚異烯烴共聚物，例如丁基聚合物。丁基聚合物通常衍生自至少一種異烯烴單體，至少一種多烯烴單體和/或β-蒎烯，和可選另外的可共聚單體。

丁基聚合物不限於特殊的異烯烴。然而，在4至16個碳原子，優選4-7個碳原子範圍內的異烯烴，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它們的混合物是優選的。更優選的是異丁烯(isobutene)(異丁烯(isobutylene))。

丁基聚合物不限於特殊的多烯烴，可以使用本領域技術人員已知的與異烯烴可共聚的每種多烯烴。然而，使用在4-14個碳原子範圍內的多烯烴，如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基-環己二烯以及它們的混合物，優選共軛的二烯。更優選使用異戊二烯。在本發明中有用的丁基聚合物可以包括除了上述多烯烴以外的共聚單體，例如烷基取代的乙烯基芳香族共聚單體，包括但不限於C1-C4烷基取代的苯乙烯，例如對甲基苯乙烯。

作為可選的單體，可以使用本領域技術人員已知的與異烯烴和/或二烯可共聚的任何單體，優選使用α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、環戊二烯和甲基環戊二烯。也可以使用茚和其它苯乙烯衍生物，還可以將β-蒎烯用作異烯烴的共聚單體。丁基聚合物可以包括例如異丁烯、異戊二烯和對甲基苯乙烯的無規共聚物。

優選地，單體混合物包含約按重量計80％至約99％的異烯烴單體和按重量計約1％至20％的多烯烴和/或β-蒎烯單體。更優選地，單體混合物包含按重量計約85％至約99％的異烯烴單體和約1％至15％的多烯烴單體。如果單體混合物包含可選的與異烯烴和/或二烯可共聚的單體，則單體混合物優選包含按重量計約80％至約99％的單體，按重量計約0.5％至約5％的多烯烴單體和按重量計約0.5％至約15％的可選的單體。更優選地，單體混合物包含按重量計約85％至約99％的異烯烴單體，按重量計約0.5％至約5％的多烯烴單體和按重量計約0.5％至約10％的可選單體。

然後可以使丁基聚合物經歷滷化過程以產生滷代丁基聚合物。可以根據本領域技術人員已知的方法進行溴化或氯化，例如在Rubber Technology，第三版,由Maurice Morton編輯,Kluwer Academic Publishers,第297-300頁和其中引用的其它文獻中描述的過程。

在含有共軛二烯，如異戊二烯的丁基聚合物的滷化過程中，丁基聚合物的多烯烴含量的一些或全部被轉化成烯丙基滷化物。滷代丁基聚合物的總烯丙基滷化物含量不可能超過母體丁基聚合物的起始多烯烴含量。烯丙基滷化物位點允許與親核試劑反應並將其與滷代丁基聚合物連接。對於不含有烯丙基滷化物的滷代丁基聚合物，例如衍生自異丁烯和苯乙烯單體的滷代丁基聚合物，通過苯乙烯類單體的滷化形成的苄基滷化物可以反應以形成離聚物而不是烯丙基滷化物。因此與烯丙基滷化物相同的邏輯適用於苄基滷化物，離聚物部分的總量不能超過苄基滷化物的可用量。

可以使在本文的方法中製備的超濾的聚異烯烴彈性體溶液(滲餘物)經受脫氣和噴霧乾燥或在水中凝結以及隨後乾燥，乾燥精加工，作為粉末，碎屑或為大包(bale)形式，其具有相對於未純化的彈性體的雜質水平小最高至99wt.％的雜質水平。其它乾燥方法，例如煮濃，膜蒸發或冷凍乾燥，也是可能的。

可選地，在純化的滷代丁基聚合物的情況下，滷代丁基聚合物的烯丙基滷化物或苄基滷化物位點可以與至少一種含有氮或磷的親核試劑反應以形成丁基離聚物。含氮或磷的親核試劑可具有下式，

其中：

A是氮或磷；並且

R1、R2和R3選自由直鏈或支鏈的C1-C18烷基取代基，單環的或由稠合的C4-C8環組成的芳基取代基，和/或選自例如B、N、O、Si、P和S的雜原子組成的組。

通常，合適的親核試劑將含有至少一個中性氮或磷中心，其具有孤對電子，該孤對電子在電子和空間兩者上都可用於參與親核取代反應。合適的親核試劑包括三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(異丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二異丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-間甲基苯氨基)乙醇、2,2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺和3-(二苄基氨基)-1-丙醇以及它們的混合物。

與丁基聚合物反應的親核試劑的量可以在基於在滷代丁基聚合物中存在的烯丙基或苄基滷化物的總摩爾量的0.05至5摩爾當量，更優選0.5至4摩爾當量，並且更加優選1至3摩爾當量範圍內。

滷代丁基聚合物和親核試劑可以反應約0.5至90分鐘。當反應在擠出機中發生時，該反應優選為10至120秒分鐘，更優選20至60秒。當反應在密煉機中發生時，該反應優選為1至15分鐘，更優選1至4分鐘。在其它情況下，反應花費顯著更長，例如大於15至90分鐘，優選20至60分鐘。80至200℃的溫度範圍是期望的。

如上所述的，親核試劑與滷代丁基聚合物的烯丙基或苄基滷化物官能團反應產生離聚物部分的單元，其中烯丙基或苄基滷化物官能團存在於滷代丁基聚合物上。在丁基離聚物中的離聚物部分的總含量不可能超過在滷代丁基聚合物中的烯丙基或苄基滷化物的起始量；然而，可以存在殘留的烯丙基滷化物、苄基滷化物和/或殘留的多烯烴。在其中基本上全部烯丙基或苄基滷化物位點與親核試劑反應的本發明的實施方案中，形成了丁基離聚物。在其中少於全部的烯丙基或苄基滷化物位點與親核試劑反應的實施方案中，形成了部分滷化的丁基離聚物。

丁基離聚物可以從具有1.2至2.2摩爾％的多烯烴單體的滷化的丁基聚合物製備。另外，離聚物可以由具有更高的，例如大於2.5摩爾％，優選大於3.5摩爾％，更優選大於4.0摩爾％的多烯烴含量的滷化的丁基聚合物製備。合適的高多烯烴丁基聚合物的製備描述在加拿大專利申請CA2,418,884中，通過引證將其併入本文中。

所得的離聚物優選具有至少0.5摩爾％，優選至少0.75摩爾％，更優選至少1.0摩爾％，更加優選至少1.5摩爾％的離聚物部分。殘留的烯丙基滷化物可以0.1摩爾％的量上至不超過用於製備丁基離聚物的滷代丁基聚合物的原始烯丙基滷化物含量的量存在。典型地，離聚物的殘留多烯烴含量為至少0.4摩爾％，優選至少0.6摩爾％，更優選至少1.0摩爾％，更加優選至少2.0摩爾％，更加優選至少3.0摩爾％，更加優選至少4.0摩爾％。

在滲餘物中的純化的聚異烯烴，無論是否經受滷化或離聚物形成過程，都可以用合適的填料增強以加強某些期望的物理性能，例如拉伸強度、粘度、硬度、滲透性等。合適的填料選自不導致不期望的殘留物或者另外不利地影響聚異烯烴用於上述「純淨」應用的用途的那些。合適的填料的實例包括二氧化矽，矽酸鹽，它們的高長徑比或納米尺寸的版本，和其它合適的純淨填料。在保持純淨特性的同時用於賦予期望的物理性能的填料的選擇在本領域技術人員的認知範圍內。

在另一個實施方式中，純化的聚異烯烴彈性體或其離聚物可以通過任何合適的方法，例如基於硫的固化劑、基於過氧化物的固化劑、ZnO固化劑、樹脂固化體系或UV光來固化。典型的基於硫的固化體系包含：(i)金屬氧化物，(ii)元素硫和(iii)至少一種基於硫的促進劑。在固化體系中將金屬氧化物用作組分是本領域中公知的。合適的金屬氧化物是氧化鋅，其一般以每一百重量份組合物中的聚合物約1至約10，優選約2至約5重量份的量使用。元素硫，包含優選的固化體系的組分(ii)，一般以每一百重量份組合物中的聚合物約0.2至約10重量份的量使用。合適的基於硫的促進劑(優選的固化體系的組分(iii))一般以每一百重量份組合物中的聚合物約0.5至約3重量份的量使用。有用的基於硫的促進劑的非限制性實例可選自硫化秋蘭姆，例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)，硫代氨基甲酸鹽如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC)以及噻唑基和苯並噻唑基化合物如二硫化巰基苯並噻唑(MBTS)。優選地，硫基加速劑是二硫化巰基苯並噻唑。

固化的製品可含有其它的用於聚合物(例如橡膠)的輔助產品，例如反應促進劑，硫化促進劑，硫化促進助劑，抗氧化劑，發泡劑，抗老化劑，熱穩定劑，光穩定劑，臭氧穩定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，起泡劑，染料，顏料，蠟，增量劑，有機酸，抑制劑，金屬氧化物，和活化劑如三乙醇胺，聚乙二醇，己烷三醇等，它們是橡膠工業已知的。橡膠助劑以常規量使用，其尤其取決於目的用途。固化的製品還可以含有礦物和/或非礦物填料。常規的量為基於橡膠的0.1至50wt.％。關於硫化過程的進一步的信息可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第17卷，s.666及以下(硫化)中獲得。

純化的聚異烯烴和固化的製品可用作醫藥容器的組件，例如注射藥物(I.V.)瓶的殼體，注射瓶的殼體，含有凍幹的醫藥產品的瓶的殼體，血液收集管或其它診斷管的殼體，注射器的柱塞和柱塞頭，圓盤和襯墊，靜脈內給藥組件和類似器具。另外，純化的聚異烯烴和固化的製品可以用於醫療裝置，與食物和飲料接觸的物體，例如在瓶蓋中的密封件和墊圈，用於細胞和組織培養的物體或物體的組件。另外，可以在口香糖的生產中將純化的聚異烯烴用作膠基中的彈性體。

儘管本方法的一個結果是純化聚異烯烴彈性體以降低其中的低聚物，例如環狀低聚物的含量，但另一個重要的結果是低聚物也被純化，並且可以隨後用於多種應用。在丁基橡膠的製備中，產生了具有如下結構的C13(1-異丙烯基-2,2,4,4-四甲基環己烷，C13H24)和C21(1,1,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙烯基)-3-(2,2,4-三甲基戊基)-環己烷，C21H40)環狀低聚物：

這些環狀低聚物是不飽和的。如在US 2003/0216264(其全部內容通過引證併入本文中)中描述的，用作潤滑劑和牽引流體的飽和的取代的環己烷衍生物可以通過氫化相應的不飽和前體(低聚物)製備。這些不飽和前體是在生產聚異烯烴彈性體的過程中形成的環狀低聚物。這些低聚物的大部分保留在完成的橡膠產品中，儘管它們不用作於特定目的。本發明的方法因此也是用於同時生產去除低聚物的高分子量聚異烯烴彈性體和不含丁基橡膠的低聚物的過程，該不含丁基橡膠的低聚物用作潤滑劑和牽引流體的前體。環狀低聚物也可以是滷化的。

實施例：

聚異烯烴性質

使用的聚異烯烴是丁基橡膠，異丁烯和異戊二烯的共聚物(IIR)。IIR具有1.8wt.％的多烯烴含量和51的門尼粘度(ML(1+8)@125℃)。滷化的丁基橡膠包含溴化的丁基橡膠(BrIIR)，其具有1.8wt.％的溴含量和32的門尼粘度(ML(1+8)@125℃)。

丁基橡膠的表徵

在四氫呋喃中通過凝膠滲透色譜測定分子量，並且以kg mol-1報告。通過X射線螢光測量鈣和總溴含量，並分別以ppm和wt.％報告結果。硬脂酸鈣(CaSt)和環氧化大豆油(ESBO)含量由紅外光譜測定，並以wt.％報告結果。通過HPLC測定立體受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM 1010)的含量，結果以wt.％報告。由彈性體的1H NMR譜的相應信號測定微結構，並以摩爾％報告外-Br和重排的烯丙基滷化物單元的結果。

丁基橡膠中低聚物的定量

將一等份的丁基橡膠溶解在己烷中(約12wt.％或更低)。然後將丙酮添加到溶液(與己烷同體積)中，其導致彈性體的沉澱。然後將清液由沉澱物倒出並過濾。然後使用十二烷和二十烷作為標準通過色譜測定低聚物濃度。丁基橡膠中的低聚物水平由通過氣相色譜(GC)測定的濃度計算為在給定樣品中總低聚物質量和總彈性體質量的比，並在下文中報告為份每百萬(ppm)。

恆容滲濾

在得自Evonik-Membrane Extraction Technology的膜過濾裝置上進行恆容滲濾。這種裝置包括貯槽，丁基橡膠溶液由其通過齒輪泵循環經過過濾膜。通過壓力調節器用氮氣將滲餘物循環加壓至選擇的壓力。用與滲透物流相同的速率將己烷通常HPLC泵添加到貯槽中。滲透物管線對大氣壓開放。滲透物收集在秤上進行。

使用的膜是含有平板膜的圓盤的兩個單元(其中每個單元具有51cm2的有效膜面積，安裝有EMET PuraMemS600TM膜)，或者是管狀陶瓷膜的殼體(ATECH Innovation GmbH，10mm外徑，6mm內徑，50cm長，5kDa分子量截留)。

將收集秤用透明盒子屏蔽空氣流並連接於計算機以使用BalanceLinkTM軟體(Mettler Toledo)用於數據記錄。

在定容滲濾實施例中，產生的滲透物的量被表示為在結束時滲透物的體積和在起始時滲餘物的體積之間的分數。該比例也被稱為滲濾係數D。

通過超濾濃縮

與定容滲濾相同地進行此實驗，然而，省略新鮮溶劑的添加，導致彈性體濃度隨溶劑滲透而增加。

實施例1和2

進行定容滲濾以將丁基橡膠與環狀低聚物分離。對於實施例1和2，通過將120g BrIIR溶解在700g己烷中製備儲備溶液。

對於實施例1，使一份的溶液經歷蒸汽凝結和研磨乾燥(mill-drying)。所得的彈性體具有1690ppm的低聚物含量。

對於實施例2，使一份的儲備溶液(54g BrIIR，315g己烷，起始541mL滲餘物體積)在30小時中在10至14巴的跨膜壓力下經受使用平板PuraMemS600TM膜的恆容滲濾(102cm2膜面積，滲透物流為0.5至0.6mL/min)。收集共660g滲透物(1010mL)(滲濾係數為2.1)。然後使滲餘物溶液經受蒸汽凝結和研磨乾燥。所得的彈性體具有431ppm的低聚物含量。表1示出了結果。

表1.

將實施例1與實施例2比較，可見滲濾導致在丁基橡膠中的總低聚物顯著降低，同時保留幾乎相同水平的硬脂酸鈣(CaSt)。

實施例3和4

將實施例1和2用作基礎彈性體，並用於根據表2的典型藥用塞(pharmastopper)製劑的配混。

在表3中示出了在160℃下這些配混物的MDR數據(根據ASTM D5289)。

表2.

表3.

實施例4的ML低於實施例3的。因此，對來自低分子量彈性體的配混物預計到改進的可加工性特徵。將實施例3和4進一步在160℃下固化7分鐘。然後使3g固化的彈性體經受在異丙醇(分別為276和254mL)中的索氏提取9和10小時。由GC測定提取物中的低聚物含量。這些結果顯示在實施例3和4中，315和106ppm的橡膠量最終成為在異丙醇相中的提取的低聚物。因此由純化的彈性體製備的配混物也顯示出較低水平的可提取物。

實施例5和6

將BRIIR和IIR溶解在己烷中，並根據在表4中總結的條件，在4巴的跨膜壓力下使用具有89cm2膜面積的陶瓷單通道膜使其經受定容滲濾實驗。

表4.

在實施例5中，低聚物從1827減少到259ppm，因此從實驗起始降低到14％。不希望束縛於理論，這很好地符合假定阻透係數為0的低聚物的理論水平，即exp(-2.06)＝13％。

在實施例6中，低聚物從1737減少到101ppm，因此從實驗起始降低到6％。不希望束縛於理論，這很好地符合假定阻透係數為0的低聚物的理論水平，即exp(-2.94)＝5％。

實施例7和8

製備BrIIR(實施例7)和IIR(實施例8)的溶液然後通過使用上述陶瓷膜的超濾使其經受濃縮。將等份的儲備溶液乾燥，並使其經受通過IR、HPLC、GC、GPC和NMR的表徵。然後通過在4巴的跨膜壓力，20至35℃滲餘物溫度，和9L/m2h的滲透通量下產生滲透物，將滲餘物濃縮直至滲餘物體積降低到起始體積的42％和43％。將濃縮的滲餘物乾燥並且也使其經受表徵。乾燥的彈性體的硬脂酸鈣、ESBO、IrganoxTM 1010和低聚物含量的值在表5中闡述。表5顯示在乾燥的彈性體中的硬脂酸鈣水平不受超濾影響，然而，低聚物、ESBO和IrganoxTM1010的水平下降。因此ESBO和IrganoxTM 1010與溶劑和低聚物一起透過膜。

表5.

實施例9-12

在其中可以加熱滲餘物和進料的儲罐的超濾(UF)裝置上進行這些實施例。在90至105℃的溫度下，在各種錯流速度下，在6巴的跨膜壓力下進行通量測量。在這些實施例中，使用25cm長的具有5kDa MWCO的ATECH 1/6陶瓷膜。對於實施例9和10，在UF實驗之前，通過離心從橡膠儲料中移除硬脂酸鈣。在實施例11中，將氫氧化鈉水溶液添加到滲餘物中。實驗參數總結在表6中。在通量測量過程中，在這些實施例過程中的滲餘物溫度示於圖1中，並且範圍為90至105℃。

表6.

表7顯示了在UF實驗之前和之後的分子量和微結構性質。表8顯示了在實驗實施例9至12過程中測量的通量數據。另外，對於每組的操作條件(yIIR和VCF)，根據等式1計算無量綱的參數α作為具體過程條件的組的效率的量度。

在UF過程中，期望的是實現在高濃度或在高通量下的操作，因此值yIIR和J在α的分子中。保持高的錯流速度是不期望的，因為其需要能量，因此VCF被放到分母中，每組操作條件的α值也總結在表8和圖2中。

表7.

實施例9和10僅含有可溶的除酸劑ESBO。在這些實施例中，作為超濾過程的結果觀察到分子量降低。另外，聚合物的微結構改變，摩爾％外-Br降低且摩爾％CH2-Br增加，這是不期望的，因為已知其增加了彈性體的焦燒(scorch)。在實施例11中，分子量和微結構的改變是較不顯著的。這與在超濾工藝過程中硬脂酸鈣提供穩定性相一致。實施例12進一步含有NaOH水溶液作為另外的除酸劑。在實施例12中，完全沒有觀察到分子量和微結構的變化。

表8.

期望的是用最少量的資源(即溶劑和能量)運行超濾過程。即在高濃度和低錯流速度下，同時仍實現高的通量。這些條件總結在參數α中。如在圖3中所見，通量出乎意料地和意想不到地在約20wt.％的彈性體濃度下顯示最大值。由於通量出乎意料地隨著增加彈性體濃度而增加，在己烷中的丁基橡膠的超濾給出在高彈性體濃度下高的α值。進一步出乎意料的是，可以運行該過程使得除酸劑和加工助劑硬脂酸鈣和/或氫氧化鈉水溶液不滲透。對於實施例12a，滲透物是澄清的且單一的均質相，說明水相不透過膜。因此，可以在保持溶解於水中的固體除酸劑或液體除酸劑的水平恆定的同時減少低聚物。

當檢查說明書時，這些新穎的特徵對於本領域技術人員將是顯而易見的。然而應當理解，權利要求的範圍不應當限於實施方式，而是應當給出最寬的解釋，其與權利要求書和說明書整體的用詞一致。