一種有機－無機膨潤土複合材料及其合成方法

2023-05-24 02:30:41

專利名稱：一種有機－無機膨潤土複合材料及其合成方法
技術領域：
本發明屬於粘土礦物加工利用領域，具體涉及一種有機-無機膨潤土複合材料及其合成方法，特別是先後通過無機、有機改性合成能用於有機廢氣、廢水吸附處理等領域的有機-無機膨潤土複合材料及其製備方法。
背景技術：
膨潤土是以蒙脫石為主要礦物組成的典型2∶1型層狀粘土礦物，是應用最為廣泛的非金屬礦物之一。膨潤土具有良好的吸水膨脹性、粘結性、吸附性、催化活性、觸變性、懸浮性、可塑性、潤滑性和陽離子交換性等性能，因而可用作粘結劑、吸收劑、吸附劑、填充劑、催化劑、觸變劑、絮凝劑、洗滌劑、穩定劑和增稠劑等，廣泛應用於冶金、機械、化工、石油、紡織、食品、水利、交通、醫藥造紙和環保等領域。膨潤土因具有很高的比表面積、強的表面活性及價廉易得等特點，作為一種新型礦物材料已得到廣泛應用。
為滿足不同需要常對膨潤土進行改性或活化處理，製取各種改性膨潤土，具有吸附有機物、無機離子的功能、變色功能、抗菌功能、催化功能等。根據改性劑的類型不同，改性膨潤土可分為有機膨潤土、無機膨潤土、有機-無機複合膨潤土等。有機膨潤土是指利用有機分子、離子、聚合物改性的膨潤土，應用最多的是以季銨鹽表面活性劑改性。改性後的有機膨潤土有機碳含量高，因改性劑在膨潤土層間形成的有機相對有機物的親合作用，一般對有機分子吸附性能大大改善，去除水中、氣體中有機物的能力比原土高几十到幾百倍，可用作有機汙染吸附劑，也可用作聚合物/粘土納米複合材料的前驅體。國內外有很多有機膨潤土合成方面的公知方法，如US4434075、US6036765、US5634969、CN1263132A CN1446845A、CN1807241A等，但一般採用表面活性劑，特別是陽離子表面活性劑進行改性。表面活性劑改性有機膨潤土作為吸附劑使用存在以下問題(1)膨潤土層間被改性劑分子佔據，比表面積和孔容急劇減小，對低濃度吸附質的吸附效果較差且在氣相吸附時吸附速度慢、吸附氣體時傳質阻力大；(2)有機改性劑通常是以陽離子交換或物理吸附作用負載到膨潤土上的，作用力較弱，在吸附水中有機物或再生過程中易脫落；另外，熱穩定性取決於改性表面活性劑的分解溫度，適宜合成有機膨潤土的表面活性劑熱穩定都不高，因而熱穩定性較差(＜250℃)，故造成再生困難。
公知有機膨潤土的另外一種合成途徑是採用有機矽烷(如氯矽烷、烷氧基矽烷)與粘土表面反應性羥基進行矽烷化反應，將矽烷基接枝到粘土表面從而達到改變粘土疏水性、增加有機碳含量的目的，如美國專利US6136994、US6136994等專利公開了通過有機矽烷直接與膨潤土等粘土礦物反應得到疏水性粘土的方法；專利US4874728公開了季銨鹽表面活性劑與有機矽烷共同改性膨潤土等粘土製備有機粘土的方法。與表面活性劑改性的有機膨潤土相比，矽烷化有機膨潤土具有與表面活性劑類似的高度表面疏水性，且由於矽烷基與粘土表面的結合是通過共價鍵結合的，熱穩定性大大增強，遠高於改性所用矽烷化實際的沸點(＞500℃)。矽烷化有機膨潤土存在的問題是膨潤土的結構中反應性羥基主要位於外表面，多數羥基是包裹在矽氧四面體內的鋁羥基為非反應性羥基，所以直接對膨潤土進行矽烷化的結果是有機碳含量低，而且矽烷基多位於表面，對層內的影響小，遠不如陽離子表面活性劑改性的有機膨潤土。
聚合金屬離子柱撐改性是除有機改性之外的另外一類典型的膨潤土改性方法，其基本原理是由聚合無機金屬陽離子通過與膨潤土等層狀粘土礦物層內金屬陽離子的離子交換作用插入結構層，然後再焙燒而形成的多孔材料。進入層間的聚合陽離子比原來的金屬離子大故使得底面間距增大，通過加熱，聚合陽離子脫水、脫羥轉變為所謂「層柱」的金屬氧化物簇，這些層柱使矽酸鹽層永久性地保持一定距離，即使在較高溫度下，粘土矽酸鹽層也不致坍塌，從而提高了粘土的熱穩定性。這種方法得到的改性膨潤土一般稱為無機柱撐膨潤土也叫交聯膨潤土。公知的無機柱撐膨潤土製備方法較多，涉及Al、Zr、Ti等的聚合金屬離子柱撐，可用作吸附劑、催化劑等，如US4637991、US4176090、US5415850等。與原土性質特徵相比無機柱撐膨潤土重要的變化還有比表面積，原土由於層間被金屬離子和水分子佔據，可測到的比表面積很小，但經無機柱撐之後，比表面積可增大到200～400m2/g，與有機膨潤土相比，無機柱撐膨潤土具有比表面積和孔容較大的優勢，但疏水性不如有機膨潤土，因而對有機物的吸附作用並不顯著。
將聚合羥基金屬離子柱撐和陽離子表面活性劑改性相結合可合成出既有良好疏水性，可通過分配作用吸附有機物，又具有無機柱撐膨潤土比表面積和孔容較大的優點的有機-無機複合膨潤土。公知方法如US4916095、US4845066、CN1751794A等通過對無機柱撐和陽離子表面活性劑共同改性，獲得了有機-無機複合膨潤土。既有傳統有機膨潤土的優點，又在一定程度上克服了其比表面積和孔容小、對低濃度吸附質吸附能力弱的不足。同時也發現，膨潤土經過聚合金屬離子柱撐改性之後，CEC急劇下降，部分陽離子表面活性劑通過物理吸附而非陽離子交換進入層間，因而表面活性劑負載量降低，容易脫落，且仍然沒有解決熱穩定性低的問題。
常規的無機柱撐膨潤土雖然熱穩定性較有機膨潤土好，但顯然不具備有機膨潤土通過高有機碳含量提高吸附容量的能力，有機-無機複合膨潤土的合成在一定程度上解決了有機膨潤土和無機柱撐膨潤土存在的問題，但熱穩定性與有機膨潤土相比仍然沒有改善，而且表面活性劑易脫落的問題也難以克服。
針對上述存在的問題，本發明通過改進膨潤土改性的途徑以期克服以上存在的問題。基本思路是通過聚合羥基金屬離子(如聚合羥基鋁)柱撐提高膨潤土表面積，擴大膨潤土層間距，形成常規的無機柱撐膨潤土，同時聚合羥基金屬離子的引入也為層間提供大量反應性羥基，使膨潤土內外表面均具有與有機矽進行反應的能力；進一步通過矽烷化反應對無機柱撐膨潤土的內外表面進行矽烷化修飾，從而合成出新型無機-有機膨潤土複合材料，以使其在有機碳含量、疏水性方面保持常規有機膨潤土和矽烷化膨潤土的優點，同時又具備無機柱撐膨潤土和矽烷化膨潤土熱穩定性好的優勢；另外，由於首先經過無機柱撐，層內空間擴大，雖然有機基團的引入可能佔據一部分空間，但與有機膨潤土相比，傳質阻力應該會得到一定程度的改善。
值得說明的是本發明所說的有機-無機複合膨潤土材料與材料科學領域通常稱為「聚合物/粘土納米複合材料」等有機-無機複合材料(US6562891、US6252020、CN1769191A等)不同，本發明的「有機」、「無機」是針對改性劑而言的；而後者所謂「有機」主要指改性劑，「無機」則一般指粘土本身。

發明內容
本發明的目的是提出一種有機-無機膨潤土複合材料及其合成方法。
包括如下步驟1)將濃度為0.5～2.0mol/L的鹼水溶液滴加到鹼水溶液體積1～3倍的0.1～1.0mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加熱，連續攪拌2～5小時，反應溫度為50℃～80℃，使混合溶液中的OH-與Al3+濃度比值為2.0～3.0，滴加完畢後繼續攪拌3～6小時，停止加熱，放置陳化10～36小時，得到柱撐液；2)將柱撐液加熱至50℃～80℃，加入膨潤土，膨潤土與柱撐液質量體積比為20～80g/L，恆溫攪拌3～6小時，冷卻至室溫，放置12～36小時；過濾，固體產物用與柱撐液等體積的水洗滌3～5次，過濾，過濾後的固體產物在90～120℃乾燥12～36小時，得到無機柱撐膨潤土；3)將無機柱撐膨潤土與有機溶劑、矽烷化試劑混合，反應12～36小時，過濾，固體產物用丙酮衝洗3～5次，去除未反應的矽烷化試劑和有機溶劑，晾乾，在90～120℃真空乾燥12～36小時；有機溶劑與無機柱撐膨潤土比例3～5L/kg，矽烷化試劑與無機柱撐膨潤土比例0.5～2.0mol/kg。
所述的膨潤土的蒙脫石含量為65％～100％。膨潤土是鈉基膨潤土或鈣基膨潤土。鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液。有機溶劑為甲苯、苯、丙酮或吡啶。矽烷化試劑是化學結構通式為RN-Si-X4-N的有機矽烷，其中，N＝1～3，R為包括碳原子數為1～18的烷基、苯基以及碳原子數為1～18的氨基、氰基、巰基、氯取代烷基在內的有機基團，X為包括滷素、氨基、甲氧基、乙氧基在內的可水解配體。
本發明獲得的有機-無機膨潤土複合材料的優點是(1)與傳統表面活性劑改性有機膨潤土相比，疏水性和有機碳含量相當，但具有相對更大的孔隙率和比表面積、更高熱穩定性，在液相條件下的使用、再生過程中具有較好的穩定性，不易脫落。
(2)與直接矽烷化得到的有機膨潤土相比，有機碳含量更高，有利於對有機物的吸附；(3)與無機柱撐膨潤土相比，具有適當的孔隙率和比表面積，但具備無機柱撐膨潤土所缺乏的高疏水性和高有機碳含量，用於有機廢氣、廢水吸附處理時，可同時通過表面吸附和有機相分配兩種途徑吸附有機物，因而無論對低濃度還是高濃度有機汙染物具有良好的去除效果。
(4)因有機基團通過共價鍵的形式與膨潤土表面結合，作用力強，與表面活性劑、無機金屬離子共同改性製得的有機-無機膨潤土相比，克服了在使用和再生過程中表面活性劑易脫落的缺點。
具體實施例方式
下面通過實例來對本發明作進一步的闡述實施例1，在連續攪拌、溫度60℃條件下，在4小時內將濃度為1.0mol/L的碳酸鈉水溶液滴加到碳酸鈉水溶液體積2倍的0.5mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，使混合溶液中的OH-與Al3+濃度比值為2.4，滴加完畢後繼續攪拌2小時，然後停止加熱，放置陳化24小時，獲得柱撐液。將柱撐液加熱至60℃，恆溫，按照膨潤土質量與柱撐液體積比例為50g/L的配比，將蒙脫石含量為95％的鈣基膨潤土在攪拌條件下，在1小時內逐步分散到柱撐液中，分散完畢後繼續攪拌4小時，冷卻至室溫，放置24小時；過濾分離，固體產物用與柱撐液等體積的水洗滌四遍並過濾分離，過濾分離後的固體產物110℃乾燥24小時，得到的無機柱撐膨潤土的BET表面積為263m2/g，孔容為0.16cm3/g，平均孔徑2.39nm，d(001)值為1.91nm。按甲苯與無機柱撐膨潤土比例4L/kg，十八烷基三氯矽烷[Cl3Si(CH2)17CH3]與無機柱撐膨潤土比例1.0mol/kg，將無機柱撐膨潤土與甲苯、十八烷基三氯矽烷混合，反應24小時，然後過濾分離，以加入甲苯體積5倍的丙酮分三次衝洗，去除未反應的十八烷基三氯矽烷和甲苯，固體產物在空氣中晾乾，在110℃真空乾燥24小時，得到有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為107m2/g，孔容為0.065cm3/g，平均孔徑2.45nm，有機碳含量為24.1％，矽烷基含量為85.6mmol/100g，FTIR表徵結果證實矽烷基通過Si-C共價鍵與主體材料表面結合，TG/DTA分析結果顯示，最高熱穩定溫度為508℃。
實施例2，其它條件與實施例1相同，矽烷化試劑採用三甲基氯矽烷[Cl3Si(CH3)3]，得到有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為180m2/g，孔容為0.15cm3/g，平均孔徑2.30nm，有機碳含量為7.3％，矽烷基含量為99.2mmol/100g，FTIR表徵結果證實矽烷基通過Si-C共價鍵與主體材料表面結合，TG/DTA分析結果顯示，最高熱穩定溫度為214℃。
實施例3，其它條件與實施例1相同，矽烷化試劑採用3-氨丙基-三乙氧基矽烷[(CH3CH2O)3CH2SiCH2CH2CH2NH2]，得到有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為160m2/g，孔容為0.12cm3/g，平均孔徑2.35nm，有機碳含量為9.4％，矽烷基含量為90.5mmol/100g，FTIR表徵結果證實矽烷基通過Si-C共價鍵與主體材料表面結合，TG/DTA分析結果顯示，最高熱穩定溫度為412℃。
實施例4，其它條件與實施例1相同，矽烷化試劑採用苯基-三乙氧基矽烷[(CH3CH2O)3SiC6H5]，得到有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為110m2/g，孔容為0.087cm3/g，平均孔徑2.32nm，有機碳含量為9.415.3％，矽烷基含量為89.4mmol/100g，FTIR表徵結果證實矽烷基通過Si-C共價鍵與主體材料表面結合，TG/DTA分析結果顯示，最高熱穩定溫度為380℃。
實施例5，其它條件與實施例1相同，矽烷化試劑採用3-氰丙基-三乙氧基矽烷[(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2CN]，得到有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為158m2/g，孔容為0.11cm3/g，平均孔徑2.33nm，有機碳含量為10.8％，矽烷基含量為88.5mmol/100g，FTIR表徵結果證實矽烷基通過Si-C共價鍵與主體材料表面結合，TG/DTA分析結果顯示，最高熱穩定溫度為423℃。
實施例6，其它條件與實施例1相同，矽烷化試劑採用3-巰丙基-三乙氧基矽烷[(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2SH]，得到有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為168m2/g，孔容為0.13cm3/g，平均孔徑2.30nm，有機碳含量為13.4％，矽烷基含量為87.8mmol/100g，FTIR表徵結果證實矽烷基通過Si-C共價鍵與主體材料表面結合，TG/DTA分析結果顯示，最高熱穩定溫度為433℃。
實施例7，條件實驗(1)拄撐液和無機柱撐膨潤土製備條件在連續攪拌、溫度60℃條件下，在4小時內將濃度為1.0mol/L的氫氧化鈉鈉水溶液滴加到氫氧化鈉鈉水溶液體積2倍的0.5mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，使混合溶液中的OH-與Al3+濃度比值為2.4，滴加完畢後繼續攪拌2小時，然後停止加熱，放置陳化24小時，獲得柱撐液。將此柱撐液按實施例1中無機柱撐膨潤土的製備方法製備無機柱撐膨潤土，所得產物BET表面積為265m2/g，孔容為0.17cm3/g，平均孔徑2.40nm，d(001)值為1.91nm。可見選用氫氧化鈉和碳酸鈉作為鹼溶液均可滿足無機柱撐膨潤土製備需要。
其它條件與實施例1相同，將蒙脫石含量為95％的鈣基膨潤土經鈉化處理為鈉基膨潤土後進行無機柱撐膨潤土製備，所得產物的BET表面積為275m2/g，孔容為0.18cm3/g，平均孔徑2.420nm，d(001)值為1.92nm，與鈣基膨潤土製備得到的無機柱撐膨潤土特徵無明顯差異。
(2)有機-無機膨潤土複合材料製備其它條件與實施例1相同，分別比較用與無機柱撐膨潤土比例4L/kg的吡啶、苯、丙酮代替甲苯作為製備過程的有機溶劑，得到的有機-無機膨潤土複合材料，BET表面積為101～106m2/g，孔容為0.060～0.80cm3/g，平均孔徑2.40～2.50nm，有機碳含量為24.1～25.0％，矽烷基含量為85.0～86.3mmol/100g，FTIR特徵相同，最高熱穩定溫度為508℃。可見吡啶、苯、丙酮、甲苯均可作為製備過程的有機溶劑使用。
實施例81)將濃度為0.5mol/L的鹼水溶液滴加到鹼水溶液體積1倍的0.1mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加熱，連續攪拌2小時，反應溫度為50℃，使混合溶液中的OH-與Al3+濃度比值為2.0，滴加完畢後繼續攪拌3小時，停止加熱，放置陳化10小時，得到柱撐液；2)將柱撐液加熱至50℃，加入膨潤土，膨潤土與柱撐液質量體積比為20g/L，恆溫攪拌3小時，冷卻至室溫，放置12小時；過濾，固體產物用與柱撐液等體積的水洗滌3次，過濾，過濾後的固體產物在90℃乾燥12小時，得到無機柱撐膨潤土；3)將無機柱撐膨潤土與有機溶劑、矽烷化試劑混合，反應12小時，過濾，固體產物用丙酮衝洗3次，去除未反應的矽烷化試劑和有機溶劑，晾乾，在90℃真空乾燥12小時；有機溶劑與無機柱撐膨潤土比例3L/kg，矽烷化試劑與無機柱撐膨潤土比例0.5mol/kg。
實施例91)將濃度為2.0mol/L的鹼水溶液滴加到鹼水溶液體積3倍的1.0mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加熱，連續攪拌5小時，反應溫度為80℃，使混合溶液中的OH-與Al3+濃度比值為3.0，滴加完畢後繼續攪拌6小時，停止加熱，放置陳化36小時，得到柱撐液；2)將柱撐液加熱至80℃，加入膨潤土，膨潤土與柱撐液質量體積比為80g/L，恆溫攪拌6小時，冷卻至室溫，放置36小時；過濾，固體產物用與柱撐液等體積的水洗滌5次，過濾，過濾後的固體產物在120℃乾燥36小時，得到無機柱撐膨潤土；3)將無機柱撐膨潤土與有機溶劑、矽烷化試劑混合，反應36小時，過濾，固體產物用丙酮衝洗5次，去除未反應的矽烷化試劑和有機溶劑，晾乾，在120℃真空乾燥36小時；有機溶劑與無機柱撐膨潤土比例5L/kg，矽烷化試劑與無機柱撐膨潤土比例2.0mol/kg。
權利要求
1.一種有機-無機膨潤土複合材料的合成方法，其特徵在於包括如下步驟1)將濃度為0.5～2.0mol/L的鹼水溶液滴加到鹼水溶液體積1～3倍的0.1～1.0mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加熱，連續攪拌2～5小時，反應溫度為50℃～80℃，使混合溶液中的OH-與Al3+濃度比值為2.0～3.0，滴加完畢後繼續攪拌3～6小時，停止加熱，放置陳化10～36小時，得到柱撐液；2)將柱撐液加熱至50℃～80℃，加入膨潤土，膨潤土與柱撐液質量體積比為20～80g/L，恆溫攪拌3～6小時，冷卻至室溫，放置12～36小時；過濾，固體產物用與柱撐液等體積的水洗滌3～5次，過濾，過濾後的固體產物在90～120℃乾燥12～36小時，得到無機柱撐膨潤土；3)將無機柱撐膨潤土與有機溶劑、矽烷化試劑混合，反應12～36小時，過濾，固體產物用丙酮衝洗3～5次，去除未反應的矽烷化試劑和有機溶劑，晾乾，在90～120℃真空乾燥12～36小時；有機溶劑與無機柱撐膨潤土比例3～5L/kg，矽烷化試劑與無機柱撐膨潤土比例0.5～2.0mol/kg。
2.根據權利要求1所述的一種有機-無機膨潤土複合材料合成方法，其特徵在於所述的膨潤土的蒙脫石含量為65％～100％。
3.根據權利要求1所述的一種有機-無機膨潤土複合材料合成方法，其特徵在於所述的膨潤土是鈉基膨潤土或鈣基膨潤土。
4.根據權利要求1所述的一種有機-無機膨潤土複合材料合成方法，其特徵在於所述的鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液。
5.根據權利要求1所述的一種有機-無機膨潤土複合材料合成方法，其特徵在於所述的有機溶劑為甲苯、苯、丙酮或吡啶。
6.根據權利要求1所述的一種有機-無機膨潤土複合材料合成方法，其特徵在於所述的矽烷化試劑是化學結構通式為RN-Si-X4-N的有機矽烷，其中，N＝1～3，R為包括碳原子數為1～18的烷基、苯基以及碳原子數為1～18的氨基、氰基、巰基、氯取代烷基在內的有機基團，X為包括滷素、氨基、甲氧基、乙氧基在內的可水解配體。
全文摘要
本發明公開了一種有機－無機膨潤土複合材料及其合成方法。本發明以膨潤土作為主體材料，先用聚合羥基鋁水溶液通過陽離子交換反應對膨潤土進行無機改性，產物經焙燒之後獲得具有較高孔隙率和比表面積並且含有反應性羥基的鋁柱撐膨潤土，然後再用矽烷化試劑，通過與鋁柱撐膨潤土內外表面羥基的矽烷化反應將含有有機基團的矽烷基嫁接到鋁柱撐膨潤土上，最終獲得到有機－無機複合膨潤土複合材料。本發明既具有無機柱撐膨潤土多孔、大比表面積的特徵，又具有有機膨潤土有機碳含量高、疏水性強的特點。通過先無機柱撐再進行矽烷化改性，比直接矽烷化改性膨潤土有機碳含量更高；有機基團通過共價鍵的形式與膨潤土表面結合，作用力強。
文檔編號B01J20/10GK101066765SQ20071006814
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月19日 優先權日2007年4月19日
發明者朱利中, 田森林 申請人:浙江大學