用於氨氧化法製備大茴香腈的催化劑及其製法和用途的製作方法

2023-05-23 20:35:46

專利名稱：用於氨氧化法製備大茴香腈的催化劑及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明公開了一種用於氨氧化法製備大茴香腈的催化劑及其製法和用途，它屬於有機化學技術領域，也屬於有機精細化學品技術領域。
大茴香腈，為對甲氧基苯腈的俗稱，分子式C8H7NO，白色針狀或片狀晶體。由於其香氣柔和持久，對皮膚刺激性小，且具有良好的抗氧化、抗聚合、耐酸鹼、耐熱等性能，作為調香用料，比大茴香醛和香豆素更為優越。由大茴香腈還可製備對甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲醯胺、對甲氧基苯胺、對羥基苯腈、溴苯腈(4-羥基-3,5-二溴苯腈)等一系列精細化學品，廣泛應用於醫藥、農藥、顏料、染料、光電材料等領域。
製備大茴香腈的方法主要有①以大茴香醛為原料，經醛肟脫水或氣相催化氨化製得；②以對甲氧基苯甲醯胺為原料，經脫水劑作用脫水製得；③大茴香酸與尿素反應得到；④對甲氧基苯甲胺脫氫製得；⑤對甲氧基滷苯與氰化物氰化；⑥氨氧化法。前五種方法存在原料較貴、反應路線長、汙染嚴重等問題。由對甲氧基甲苯(PMOT)經氨氧化法合成大茴香腈則可克服前五種方法存在的問題。氨氧化法是製備腈類化合物的一種新技術，過程是將具有活潑甲基的有機物與氧氣和氨氣混合通過催化劑，即可很方便地將N原子引入有機分子中形成-CN基。此方法具有原料價廉易得、反應路線短、速度快、可連續生產、對環境友好等優點。氨氧化法製備芳腈的關鍵是找到高活性、高選擇性的催化劑。當前，國際上用氨氧化方法製備大茴香腈的相關文獻主要有1原東德專利DD241,903報導採用(NH4)2[(VO)3P2O7]作催化劑，反應條件為溫度673K，原料比為對甲氧基甲苯O2∶NH3∶H2O=1∶7∶8∶40，接觸時間1.0秒，對甲氧基甲苯轉化率為89.5％，大茴香腈的產率為62％；2原東德專利DD254,111報導用V-Ti作催化劑，反應條件為溫度632K，原料比為對甲氧基甲苯O2∶NH3∶H2O=1∶14∶11∶40，接觸時間1.1秒，對甲氧基甲苯轉化率為90％，大茴香腈的產率為62％。
本發明的目的是提供一種用於氨氧化法製備大茴香腈的催化劑及其製法，這種催化劑用於氨氧化法製備大茴香腈不僅具有較高選擇性和活性，可提高對甲氧基甲苯的轉化率以及大茴香腈的產率，且成本低、熱穩定性和機械強度較好。
為實現上述目的，本發明採用如下措施
一種氨氧化製備大茴香腈的催化劑，它是以釩、磷、鉬為主催化劑，鈦、鐵、鎳、鈷、鉍，錳、鉻、銅、鋅、錫，硼、鉀、鋰或鎂等為助催化劑的五組分催化劑，其組成為VaPbMocDdEeOx/SiO2其中D為鈦、鐵、鎳、鈷、鉍、錳或鉻；E=銅、鋅、錫，硼、鉀、鋰或鎂；a=1；b=0.3～2.5；c=0.2～1.6；d=0～1.2；e=0～0.9；x則根據以上各元素的含量按價態平衡而定。活性組分元素原子總重量含量在3～40％，最好範圍為5～20％。載體為微球矽膠，微球直徑範圍為125～450μm。
催化劑的製備採用浸漬法將催化劑的有效成分分別溶解、混合，再與載體矽膠浸漬並充分攪拌後，靜置陳化，然後在合適的溫度下活化一定的時間。活化溫度一般在673～923K之間，最好溫度範圍為723～873K。活化時間一般為2～20小時，最佳活化時間範圍為3～15小時。
製備催化劑時，各活性組分可用該元素的氧化物、鹽或鹼等。例如，釩可以用V2O5或NH4VO3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；鉬可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；鈦可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；錳可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；鉻可以用CrCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；鐵可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；鈷可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；鎳可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；銅可以用CuCl2或Cu(NO3)2等；鋅可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；錫可以用SnCl2或SnCl4等；硼可以用H3BO3、B2O3等；鉀可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；鋰可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等；鎂可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。
本發明公開催化劑用於氨氧化法製備大茴香腈反應的最佳工藝條件範圍如下反應溫度573～693K，空氣與對甲氧基甲苯摩爾比為15～50，氨氣與對甲氧基甲苯摩爾比為3～18，催化劑負荷30～100g/(kgcat·h)。在內徑為30mm的石英管固定床反應器上和穩定的反應條件下，對甲氧基甲苯的轉化率可高於98％，大茴香腈的摩爾收率高於68％，產品純度為98.0％。
本發明採用以釩、磷、鉬為主催化劑，鈦、鐵、鎳、鈷、鉍，錳、鉻、銅、鋅、錫，硼、鉀、鋰或鎂等為助催化劑的五組分催化劑，使對甲氧基甲苯經氨氧化反應一步製得大茴香腈。該催化劑具較高選擇性和活性，生成大茴香腈的產率和選擇性比國外專利報導的催化劑均有明顯提高，同時反應溫度降低了50～100K，簡化了相關工程問題。催化劑使用矽膠作載體，不僅提供催化反應的有效比表面積和孔結構，降低了催化劑活性組分的使用量，使催化劑的製備成本降低，同時提高了催化劑的熱穩定性和機械強度，使之在固定床和流化床反應器上均能使用。
下面結合實施例，對本發明技術作進一步敘述。
在內徑為30mm的石英管固定床反應器中裝填10g上述固體催化劑，反應原料的摩爾配比為對甲氧基甲苯∶NH3∶Air=1∶12∶30，反應溫度為603±1K，催化劑的負荷為50g/(kgcat·h)。反應8小時後，對甲氧基甲苯的轉化率99.1％，大茴香腈的摩爾產率為68.1％，選擇性為68.7％，產品純度為98.9％。實施例2～3催化劑配方不同，反應條件同實施例1，結果如下表
實施例4將2.2974克H2C2O4·2H2O在85℃下溶於30mL蒸餾水中，然後分別加入1.9604克85％磷酸、1.1048克V2O5，待形成深藍色溶液後，加入2.5739克(NH3)6Mo7O21·3H2O、1.768克Bi(NO3)3·9H2O和0.1878克H3BO3，待形成均一溶液後，將溶液迅速倒入30克矽膠(φ125～425μm)中。攪拌均勻，放置過夜。在高溫爐中逐步升溫到580℃，保溫12小時。待自然冷卻後，保存待用。該催化劑的組成為V1P1.4Mo1.2Bi0.3B0.25O10.4/SiO2，催化劑的活性組分重量含量為10％。
將15g催化劑裝入內徑30mm石英管固定床反應器中，原料混合氣通過催化劑床層反應。原料混合氣的組成為對甲氧基甲苯∶氨氣∶空氣=1∶9∶25。反應溫度為623±1K，催化劑的負荷為50g/(kgcat·h)。反應8小時後，對甲氧基甲苯轉化率98.1％，大茴香腈摩爾產率70.1％，選擇性71.5％，產品純度98.7％。實施例5～6催化劑配方不同，工藝條件同實施例5，結果如下表
按上述方法可以製備包含有其它助催化劑的本發明所述催化劑，其中對應各活性組分可用該元素的氧化物、鹽或鹼等，製備時，參照上述實施例將對應活性組分物質按照比例作相應替換即可得到所需催化劑，故不再贅述實施例。
權利要求
1．一種用於氨氧化法製備大茴香腈的催化劑，其特徵在於該催化劑以矽膠為載體，活性成分組成為VaPbMocDdEeOx/SiO2，其中D為鈦、鐵、鎳、鈷、鉍、錳或鉻；E為銅、鋅、錫、硼、鉀、鋰或鎂；a=1；b=0.3～2.5；c=0.2～1.6；d=0～1.2；e=0～0.9；x則根據以上各元素原子的含量按價態平衡而定。
2．權利要求1所述的催化劑，其特徵在於活性組分元素原子總重量含量在3～40％。
3．權利要求2所述的催化劑，其特徵在於活性組分元素原子總重量含量在5～20％。
4．權利要求1或2或3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於將該催化劑有效組分的各元素的氧化物、鹽或鹼，分別溶解混合，再與載體矽膠浸漬、充分攪拌，靜置陳化，然後在673～923K之間活化2～20小時。
5．權利要求1或2或3所述的催化劑用於氨氧化製備大茴香腈。
全文摘要
本發明公開了一種用於氨氧化法製備大茴香腈的催化劑及其製法和用途,它是以釩、磷、鉬為主催化劑,鈦、鐵、鎳、鈷、鉍、錳、鉻、銅、鋅、錫、硼、鉀、鋰或鎂等為助催化劑的五組分催化劑:V
文檔編號C07C253/24GK1318430SQ0110663
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月18日 優先權日2001年4月18日
發明者謝光勇, 鄭穹, 黃弛 申請人:武漢大學