複合半透膜的製作方法

2023-05-23 10:47:06 2

專利名稱：複合半透膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及對選擇性地分離液狀混合物有用的複合半透膜。
背景技術：
關於液狀混合物的分 離，具有各種各樣用於除去在溶劑中溶解的物質的技術，近年來，作為為了節約能源並且節約資源的方法，膜分離法的利用正在擴大。其中反滲透膜可用於由例如海水、鹽水、含有害物的水等獲得飲用水的情況、工業用超純水的製造等。作為膜的製造方法之一，有使帶有正電荷的高分子和帶有負電荷的高分子在基材上接觸的方法(非專利文獻I)。該膜是聚離子複合膜，具有可在納米級準確地控制厚度的，形成均勻的薄膜的優點。因此，正在進行利用聚離子複合膜作為反滲透膜的嘗試(非專利文獻2、3)。另外，還有利用聚離子複合膜而成的水處理裝置的提案(專利文獻I)。但是，聚離子複合膜有穩定性/耐久性低的缺點。有人指出使用聚離子複合膜的同時，其除鹽能力降低的問題(專利文獻2)。另外，使聚離子複合膜的除鹽性能提高的技術也被提出，但帶有正電荷的高分子和帶有負電荷的高分子僅通過靜電相互作用而吸附，因此由於高分子的脫落而擔憂耐久性不足(專利文獻2、3、4)。為了克服該缺點，提出在吸附高分子時，通過使偶聯劑共存，將帶有正電荷的高分子和帶有負電荷的高分子通過醯胺鍵交聯而成的聚離子複合膜(專利文獻5)。但是，該方法中由於高分子和偶聯劑的反應導致高分子的電荷減少，因此會阻礙靜電相互作用，擔憂不能得到充分的溶質除去性。如上述那樣，在現有技術中，將高分離膜性能(溶質除去性、水透過性)和高耐久性並存是困難的。專利文獻
專利文獻I :日本特開2000-334229號公報(專利的權利要求)
專利文獻2 :日本特開2005-230692號公報(背景技術、專利的權利要求)
專利文獻3 :日本特開2005-161293號公報(專利的權利要求)
專利文獻4 :日本特開2005-246263號公報(專利的權利要求)
專利文獻5 :日本特表2005-501758號公報(專利的權利要求)
非專利文獻
非專利文獻 I : G. Decher,及另外 2 名，「Thin Solid Films」210/211，1992 年，ρ· 831 - 835.
非專利文獻 2 : R. von Klitzingj B. Tieke 著，「Advances in PolymerScience Vol. 165， Polyelectrolytes with Defined Molecular Architecture I」，Springer-Verlag Berlin, 2004 年，p.177 - 210.
非專利文獻 3: Β· Tiekej 及另外 2 名，「LangmuirJ 19，2003 年，p. 2550 - 2553。

發明內容
本發明的目的是提供高耐久性、高溶質除去性/水透過性並存的複合半透膜。
作為高分子間的交聯方法，矽氧烷鍵(Si-O-Si)是有用的。矽氧烷鍵是穩定的鍵，含有其的有機矽樹脂等高分子一般具有高熱穩定性/化學穩定性。於是，作為使聚離子複合膜交聯的手段，想到通過使用矽氧烷鍵，來賦予分離膜穩定性/耐久性，從而實現了下述發明。(I)複合半透膜，其是包含多孔性支持膜和高分子膜的複合半透膜，其特徵在於，上述高分子膜包含至少一種在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和至少一種在重複單兀中帶有負電荷的聞分子(b)，在聞分子(a)和聞分子(a)、和/或聞分子(a)和聞分子(b)、和/或高分子(b)和高分子(b)之間具有通過矽氧烷鍵形成的交聯結構。(2)根據上述(I)所述的複合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一種不含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團，在使該高分子(a)和高分子(b)與上述多孔性支持膜接觸的步驟中，或在該步驟之後，使其接觸交聯試劑(C)，進而進行乾燥步驟，由此而形成。
(3)根據上述(I)所述的複合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一種含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團，進行使該高分子(a)和高分子(b)與上述多孔性支持膜接觸的步驟，然後，進行乾燥步驟，由此而形成。發明效果
根據本發明的複合半透膜，構成高分子膜的高分子(a)之間、高分子(a) (b)之間、高分子(b)之間中至少一者之間通過矽氧烷鍵交聯，因此能使高耐久性、高溶質除去性/水透過性並存。該複合半透膜能適用於例如海水、鹽水的淡水化、硬水的軟水化等反滲透膜分離。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發明的實施方式。本發明的複合半透膜由多孔性支持膜和聚離子複合膜構成。聚離子複合膜是將帶有正電荷的聞分子和帶有負電荷的聞分子吸附或結合而成的聞分子膜。在本發明中，多孔性支持膜實質上不具有離子等的分離性能，實質上是用於對具有分離性能的聚離子複合膜賦予強度的膜。多孔性支持膜中的孔的大小、分布沒有特別的限定，例如，優選具有均勻的細微的孔，或自形成聚離子複合膜側的表面至另一面漸漸增大的細微孔，且在形成聚離子複合膜側的表面的細微孔的大小為O. Inm以上且I μ m以下的支持月旲。對多孔性支持膜所使用的材料、其形狀沒有特別的限定，例如可舉例在支持體(基材)上流延樹脂而形成的薄膜。作為基材，可舉例以選自聚酯、芳族聚醯胺中的至少一種作為主成分的布帛。作為在基材上流延的樹脂的種類，優選使用例如聚碸、醋酸纖維素、聚氯乙烯、或將它們混合而成的物質，特別優選使用化學/機械/熱穩定性高的聚碸。具體來說，由於容易控制孔徑、尺寸穩定性高，優選使用包含以下的結構式所示的重複單元的聚碸。[化I]
iCH3............^V
' CHgO ^例如，將上述聚碸的N，N-二甲基甲醯胺(以下記為「DMF」)溶液在緻密機編的聚酯布或非織造織物上以一定的厚度澆注，使其在水中溼式凝固，由此可獲得在大部分表面上具有直徑數十nm以下的細微的孔的多孔性支持膜。多孔性支持膜的形態可通過掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡、原子力顯微鏡觀察。例如若利用掃描式電子顯微鏡觀察，則從基材上剝離流延的樹脂後，利用冷凍斷裂法將其切斷來得到觀察斷面的樣品。該樣品上薄薄地塗布鉬或鉬-鈀、或四氯化釕、優選四氯化釕，在3 6kV的加速電壓下利用高解析度場致發射型掃描式電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)觀察。高解析度場致發射型掃描式電子顯微鏡可使用日立制S-900型電子顯微鏡等。由獲得的電子顯微鏡照片，確定多孔性支持膜的膜厚、表面孔徑。應予說明，本發明中的厚度、孔徑是指平均值。在本發明中，構成聚離子複合膜的高分子膜，通過在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)形成。在此，在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)是指在分子的重複單元中具有陽離 子性官能團的高分子物質。作為高分子(a)，例如可列舉聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、脫乙醯殼多糖、聚賴氨酸、聚對苯(+)、聚(對苯撐乙烯)、和它們的鹽、或聚(4-苯乙烯基甲基)三甲銨鹽等。高分子(a)可單獨使用，也可同時使用兩種以上，另外，也可使用含有高分子(a)的共聚物。其中，若考慮膜的選擇分離性、水透過性、耐熱性，則更優選使用含有聚(4-苯乙烯基甲基)三甲銨鹽的共聚物。在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)是指分子的重複單元中具有陰離子性官能團的高分子物質。例如，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚穀氨酸、聚醯胺酸、聚噻吩-3-乙酸和它們的鹽等。高分子(b)可單獨使用，也可同時使用兩種以上，另外，也可使用含有高分子(b)的共聚物。其中，若考慮膜的選擇分離性、水透過性、耐熱性，則更優選使用含有聚甲基丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鉀的共聚物。高分子(a)和高分子(b)的分子量優選在I IOOOkDa的範圍內，為了形成均勻的高分子層，確保複合半透膜的溶質除去性，進而優選在5 500kDa的範圍內。而且在本發明中，在聞分子(a)與聞分子(a)、和/或聞分子(a)與聞分子(b)、和/或高分子(b)與高分子(b)之間具有使用矽氧烷鍵而成的交聯結構是重要的。在僅利用靜電相互作用而吸附的高分子之間以穩定的矽氧烷鍵進行化學交聯，由此可賦予聚離子複合膜對高離子濃度的水溶液、氯洗滌等的耐久性。因此，必須在高分子中導入形成矽氧烷鍵的前體的原子團，或使用形成矽氧烷鍵的交聯試劑。即，在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和/或在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)可含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團。作為形成矽氧烷鍵的前體的原子團，例如可列舉在矽原子上具有一個以上的烷氧基、乙醯氧基、烷基甲矽烷氧基、氨基、滷基的原子團。這些原子團通過水解生成矽烷醇基，矽烷醇基通過下述的交聯反應容易地縮合而形成矽氧烷鍵。在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)二者都不含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團時，除此之外還使用交聯試劑(C)。高分子(a)和高分子(b)中的一者不含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團時，也可使用交聯試劑(C)。交聯試劑(C)是與羥基、羧基、氨基等具有質子的化合物的二分子以上進行反應，產生由矽氧烷鍵形成的交聯的矽化合物，例如，可列舉在矽原子上具有二個以上的異氰酸酯基、烷氧基、乙酸氧基、燒基甲娃燒氧基、氣基、齒基的化合物。即，作為交聯試劑(C)，可列舉例如四異氰酸酯矽烷、單甲基三異氰酸酯矽烷、二甲基二異氰酸酯矽烷、乙基三異氰酸酯矽烷、二乙基二異氰酸酯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、四(_■甲基甲娃燒氧基)娃燒、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、
2-腈基乙基三乙氧基矽烷、2-腈基乙基三乙氧基矽烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基娃燒、3_(2_氛基乙基氛基)丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_環氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、3_環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3_漠丙基二乙氧基娃燒、3_漠丙基二甲氧基 娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、氣甲基二乙氧基娃燒、氣甲基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3，3，3-三氟丙基)娃燒、二乙氧基(3-異氰酸基丙基)娃燒、二乙氧基(3-異氰酸基丙基)娃燒、二甲氧基(3，3, 3-二氟丙基)娃燒、雙[3_( 二乙氧基甲娃燒基)丙基]胺、雙[3_( 二甲氧基甲娃燒基)丙基]胺、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、二甲氧基甲基娃燒、二乙氧基乙基娃燒、二乙氧基甲基娃燒、二乙氧基丙基娃燒、二甲氧基丙基娃燒、丁基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、三乙氧基戊基矽烷、三甲氧基戊基矽烷、三乙氧基己基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三乙氧基庚基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、三乙氧基辛基矽烷、二甲氧基羊基娃燒、二乙氧基壬基娃燒、二甲氧基壬基娃燒、二乙氧基十~■燒基娃燒、十_■燒基二甲氧基娃燒、節基二乙氧基娃燒、節基二甲氧基娃燒，1，2_雙(二乙氧基甲娃燒基)乙燒、1，2_雙(二甲氧基甲娃燒基)乙燒、3_(2_氛基乙基氛基)丙基二乙氧基甲基娃燒、
3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-巰基丙基(_■乙氧基)甲基娃燒、3-疏基丙基(_■甲氧基)甲基娃燒、環己基(_■乙氧基)甲基娃燒、環己基(二甲氧基)甲基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基娃燒、_■乙氧基_■甲基娃燒、_■乙氧基甲基乙稀基娃燒、_■甲氧基_■甲基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷等。其中，若考慮反應速度，則更優選使用四異氰酸酯矽烷、單甲基三異氰酸酯矽烷。接著，對於本發明的複合半透膜的製造方法進行說明。本發明的複合半透膜中的聚離子複合膜是通過在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)形成的。例如，通過使多孔性支持膜與各自的高分子的溶液接觸，可形成帶有正電荷的高分子層和帶有負電荷的高分子層的聚離子
複合膜。在此，各個高分子溶液的濃度優選在O. 01 100mg/mL的範圍內，更優選在O. I 10mg/mL的範圍內。在該範圍內時，可得到具有充分的溶質除去性和水透過性的聚離子複合膜。
根據需要，利用常規方法事先對多孔性支持膜進行化學處理，以使其帶有正或負的電荷。多孔性支持膜帶有正電荷時，首先與帶有負電荷的高分子(b)接觸，多孔性支持體帶有負電荷時，首先與帶有正電荷的高分子(a)接觸，形成聚離子複合膜的第一層。作為該接觸方法，可將多孔性支持膜在高分子溶液中浸潰，也可將高分子溶液塗布在多孔性支持膜表面。為了使均勻的表面被覆和生產效率並存，接觸時間優選I秒 I小時，進而優選10秒 30分鐘。根據需要，使用溶劑對與高分子溶液接觸的膜表面進行洗滌。這樣，使聚離子複合膜的第一層形成後，使其與第二層的高分子溶液接觸，進行相同的洗滌。用帶有正電荷的高分子(a)和帶有負電荷的高分子(b)交替地進行該接觸、洗滌步驟，由此可形成聚離子複合膜。在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)中至少一種不含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團時，除此之外可使用交聯試劑(C)。其中， 可以在接觸高分子溶液的同時將交聯試劑(C)加入高分子溶液中，也可以在接觸高分子溶液後使交聯試劑(C)與聚離子複合膜接觸。接觸高分子溶液後使聚離子複合膜與交聯試劑(C)接觸的方法為浸潰、塗布等的任意方法。接觸時間優選I秒 I小時。通過使接觸時間為I秒 I小時，可充分地進行交聯反應。在本發明中，使這樣獲得的聚離子複合膜進行交聯反應，高分子(a)與高分子(a)、和/或聞分子(a)與聞分子(b)、和/或聞分子(b)與聞分子(b)之間,特別是帶有正電荷的高分子(a)和帶有負電荷的高分子(b)通過共價鍵而交聯。由此，可賦予聚離子複合膜對高離子濃度的水溶液、氯洗滌等的耐久性。在本發明中，作為用於通過矽氧烷鍵進行交聯反應的乾燥步驟，適用在室溫 1500C的範圍內乾燥I分 48小時的步驟。在150°C以上時，認為含有聚碸的多孔性支持膜的性能降低。若在I分 48小時的範圍內，則能夠在不降低生產效率的情況下進行交聯反應。另外，乾燥可在常壓下進行，也可在真空下進行。這樣形成的本發明的複合半透膜，與塑料網等原水流路材料、針織品等透過水流路材料、根據需要的用於提高耐壓性的膜一起，在貫通設置有多個孔的筒狀集水管的周圍卷繞，適合用作螺旋型的複合半透膜部件。進而，也可將該部件串聯或並聯連接並收納到壓力容器中，製成複合半透膜模組。另外，對於上述複合半透膜或其部件、模組，可使其與供給原水的泵、前處理該原水的裝置等組合起來，構成流體分離裝置。通過使用該分離裝置，能夠將原水分為飲用水等透過水和不透過膜的濃縮水，獲得符合目的的水。流體分離裝置的操作壓力高時，其鹽阻止率提高。但是，若考慮到流體分離裝置的運轉所需的能量也增加，另外複合半透膜的耐久性，作為使被處理水透過複合半透膜時的操作壓力，優選O. IMPa以上、IOMPa以下。若被處理水的溫度變高，則鹽阻止率降低，而伴隨著變低，膜透過流束也減少。因此，作為被處理水的溫度，優選5°C以上、45°C以下。另外，若供給水(被處理水)的PH變高，則供給水為高鹽濃度的海水等時，鎂等可能產生水垢，另夕卜，由於高PH運轉可能導致複合半透膜劣化，因此優選在中性區域運轉。作為被本發明的複合半透膜處理的原水(被處理水)，可列舉海水、鹽水、廢水等含有500mg/L 100g/L的鹽的液狀混合物。實施例以下，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。將調節為濃度lOOOppm、溫度25°C、pH6. 5的氯化鈉水溶液或硫酸鎂水溶液在操作壓力O. 5MPa下，向複合半透膜供給並進行膜過濾處理，測定透過水、供給水的水質，由此求出實施例和比較例中的膜的特性。(鹽阻止率)
鹽阻止率(%) = 100X { I -(透過水中的鹽濃度/供給水中的鹽濃度)}
(膜透過流束)
供給水透過膜的水量用每I平方米膜面積、每I小時、每單位壓力的透水量(升)來表不(L/m2/h/bar)。(實施例I)
作為在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)，合成了聚(4-苯乙烯基甲基)三甲基銨和聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)的重量比為95:5的共聚物。將氯甲基苯乙烯20g和3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷I. 05g溶解在無水甲苯30mL中，加入偶氮二異丁腈65mg並在氮氣氛下、70°C下攪拌24小時。使該溶液ImL滴加到甲醇50mL中再沉澱後，使其在四氫呋喃50mL中溶解，滴加三甲基胺。以沉澱的形式得到了目標共聚物。作為在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)，合成了聚(對苯乙烯磺酸鈉)和聚(4-羥基丁基丙烯酸)的重量比為95:5的共聚物。將對苯乙烯磺酸鈉12g和4-羥基丁基丙烯酸O. 63g溶解在蒸餾水30mL中，加入過硫酸銨O. 48g並在70°C下攪拌24小時。使該溶液ImL滴加到甲醇50mL中再沉澱，得到了目標共聚物。在室溫(25°C )下，在聚酯非織造織物(通氣度O. 5-lmL/cm2/sec)上以200 μ m的厚度流延聚碸的15. 7wt%DMF溶液，立刻在純水中浸潰並靜置5分鐘，由此製作了多孔性支持月旲。將這樣所得到的多孔性支持膜(厚度210 215 μ m)在將10mg/mL的高分子(a)水溶液用50mM的NaCl-咪唑溶液稀釋10倍而得的高分子溶液中浸潰30分鐘後，用純水洗滌。接著，將10mg/mL的高分子(b)水溶液用50mM的NaCl-咪唑溶液稀釋10倍，在加入了四異氰酸酯矽烷50 μ L的高分子溶液中浸潰30分鐘後，用純水洗滌。交替地上述在兩種高分子溶液中的浸潰操作，重複總計8次，得到了聚離子複合膜。使其在室溫、真空下乾燥24小時，進行交聯反應。之後，在10wt%異丙醇水溶液中浸潰3小時，接著用純水洗滌。為了評價對鹽的穩定性，將膜在3M的NaCl水溶液中，在室溫下浸潰6小時。之後用純水洗滌。另行地，為了評價對氯的穩定性，將膜在次氯酸溶液(200ppm NaClO, 500ppmCaCl2, pH7)中在室溫下浸潰24小時。之後用純水洗漆。將交聯反應後的基膜、NaCl水溶液浸潰後的膜、次氯酸溶液浸潰後的膜的鹽阻止率和透水性的評價結果在表I中顯示。(比較例I)
在實施例I中，不添加四異氰酸酯矽烷，不進行24小時乾燥的交聯反應，進行制膜。同樣地進行在NaCl溶液或次氯酸溶液中的浸漬，此時的鹽阻止率和透水性的評價結果在表I中顯示。[表 I]
權利要求
1.複合半透膜，其是包含多孔性支持膜和高分子膜的複合半透膜，其特徵在於，上述高分子膜包含至少一種在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)和至少一種在重複單元中帶有負電荷的聞分子(b)，在聞分子(a)與聞分子(a)、和/或聞分子(a)與聞分子(b)、和/或高分子(b)與高分子(b)之間具有通過矽氧烷鍵形成的交聯結構。
2.根據權利要求I所述的複合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一種不含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團，在使該高分子(a)和高分子(b)與上述多孔性支持膜接觸的步驟中，或在該步驟後，使其接觸交聯試劑(C)，進而進行乾燥步驟，由此而形成。
3.根據權利要求I所述的複合半透膜，其中，上述高分子(a)、高分子(b)中至少一種含有形成矽氧烷鍵的前體的原子團，進行使該高分子(a)和高分子(b)與上述多孔性支持膜接觸的步驟，然後，進行乾燥步驟，由此而形成。
全文摘要
本發明提供兼顧高耐久性、高溶質除去性/水透過性的複合半透膜。複合半透膜是包含多孔性支持膜和高分子膜的複合半透膜，其特徵在於，上述高分子膜包含至少一種在重複單元中帶有正電荷的高分子(a)，和至少一種在重複單元中帶有負電荷的高分子(b)，在高分子(a)與高分子(a)、和/或高分子(a)與高分子(b)、和/或高分子(b)與高分子(b)之間具有通過矽氧烷鍵形成的交聯結構。
文檔編號B01D69/12GK102905780SQ20118002122
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月14日 優先權日2010年4月28日
發明者松山秀人, 大向吉景, 今西真章, 志村晴季, 邊見昌弘, 富岡洋樹, 中辻宏治 申請人:東麗株式會社