一種可用於3d列印的高分子量聚苯醚粉體及其製備方法
2023-05-24 01:16:21 2
一種可用於3d列印的高分子量聚苯醚粉體及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可用於3D列印的高分子量聚苯醚粉體及其製備方法。本發明的高分子量聚苯醚粉體由以下物質的量份的原料經氧化偶合反應而製得，其中：2,6-二甲基苯酚100份；催化劑0.1-0.5份；混合溶劑500-1000份；抗氧劑3-10份。本發明的高分子量聚苯醚粉體是通過以聚苯醚的良溶劑與不良溶劑的混合溶劑為反應介質，以銅—胺絡合物為催化劑，在通氧條件下，由單體2,6-二甲基苯酚偶合聚合後從溶液中自動沉析獲得。本發明的高分子量聚苯醚粉體具有高分子量(30000-100000)，粒徑可控的特點，生產工藝簡單，易於工業化。
【專利說明】—種可用於3D列印的高分子量聚苯醚粉體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子量聚苯醚粉體及其製備方法，特別涉及一種可用於3D列印的高分子量聚苯醚粉體及其製備方法。
【背景技術】
[0002]3D列印技術是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層列印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層製造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。
[0003]目前，3D列印技術主要被應用於產品原型、模具製造以及藝術創作、珠寶製作等領域，替代這些傳統依 賴的精細加工工藝。另外，3D列印技術逐漸應用於醫學、生物工程、建築、服裝、航空等領域，為創新開拓了廣闊的空間。
[0004]3D列印技術包括選擇性雷射熔化(SLM)技術、直接金屬雷射燒結(DMLS)技術、選擇性雷射燒結(SLS)技術、熔融沉積成型(FDM)技術等，其中熔融沉積成型技術(FDM)和選擇性雷射燒結(SLS)技術都會使用熱塑性塑料作為基本的3D列印材料。
[0005]通常SLS技術及設備採用發射聚焦於目標區域的能量的雷射。在生產部件的目標區域內在由雷射所發射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時粉末所接受照射的雷射能量的數量應足以快速形成部件薄片，因而在實施雷射照射前必須將目標化境進行加熱，將粉末預熱到稍低於其熔點的溫度，然後在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；雷射束在計算機控制下根據分層截面信息進行有選擇地燒結，一層完成後再進行下一層燒結，全部燒結完後去掉多餘的粉末，則可以得到一燒結好的零件。
[0006]具體地，SLS設備包括一種在將粉末層暴露於雷射能量之前在目標表面上沉積一層光滑、水平的粉末材料的裝置。通過一個連接CAD/CAM系統的操縱光進行掃描以形成部件「薄片」的計算機來控制雷射能量發射並局限於所選擇的目標區域部分。在粉末材料照射形成部件的第一層「薄片」後，將粉末材料的第二層沉積於目標區域內。由CAD/CAM程序所操縱的雷射重新掃描目標區域中僅暴露的部分，得到部件的第二層「薄片」。不斷重複該方法直到部件「一片接一片」地逐漸累積形成完整的部件。
[0007]由於可燒結粉末的各種性能在確保選擇性雷射燒結法存在一個操作窗口中具有舉足輕重的作用。也就是說，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發生軟化的現象減少至最低限度，使得粉末可保存於受熱的目標環境中而又不引發顆粒發生熔融現象，直至後來由掃描的雷射束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。
[0008]由於SLS成型方法有著製造工藝簡單，柔性度高、材料選擇範圍廣、材料價格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特點，針對以上特點SLS法主要應用於鑄造業，並且可以用來直接製作快速模具。
[0009]開發適應於上述3D列印技術的原材料，成了目前各國研究的重點。
[0010]聚苯醚(聚2，6- 二甲基苯酚)，是一種優良的熱塑性絕緣塑料，綜合性能優良，電性能、耐水蒸氣性及尺寸穩定性優異，在汽車、家用電器、高頻印刷電路板、電子封裝材料等領域有廣闊的市場。但是，聚苯醚熔融溫度高、粘度大、熔體流動性差，成型加工困難，妨礙了其應用，使得其不適合用作3D列印材料，因此製備一種熔融溫度低、粘度小、流動性好，易於加工成型的聚苯醚材料成為當前研究的熱點，而且目前也未見相關的報導。
【發明內容】
[0011]對於熱塑性聚合物，除了本身的結構外，分子量也是影響粘度、熔融溫度的主要因素。針對現有技術中聚苯醚熔融溫度高、粘度大、熔體流動性差，成型加工困難等特點，本發明提供了一種高分子量聚苯醚粉體，其具有良好的熔體流動性，易於加工成型，非常適用於3D列印。同時也提供了一種用於3D列印的高分子量聚苯醚粉體的製備方法。
[0012]本發明通過如下技術方案實現:
[0013]一種高分子量聚苯醚粉體，其特徵在於，由以下物質的量份的原料經氧化偶合反應而製得，以2，6-二甲基苯酚的物質的量為基準，其中，所述原料包括:
[0014]
【權利要求】
1.一種高分子量聚苯醚粉體，其特徵在於由以下物質的量份的原料經氧化偶合反應而製得，以2，6-二甲基苯酚的物質的量為基準，其中:
2.根據權利要求1中所述的高分子量聚苯醚粉體，其特徵在於，所述聚苯醚粉體的數均分子量為 30000 - 100000，優選為 50000 — 80000。
3.根據權利要求1或2中所述的高分子量聚苯醚粉體，其特徵在於，聚苯醚粉體的粒徑為20 — 100微米，優選為30-80微米，更優選40-70微米。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的高分子量聚苯醚粉體，其特徵在於，所述的催化劑選自滷化銅或滷化亞銅與烷基胺的絡合物、滷化銅或滷化亞銅與二烷基胺的絡合物、滷化銅或滷化亞銅與環烷基胺的絡合物、滷化銅或滷化亞銅與二環烷基胺的絡合物、滷化銅或者滷化亞銅與芳基胺的絡合物、滷化銅或者滷化亞銅與二芳基胺的絡合物、滷化銅或者滷化亞銅與雜芳基胺的絡合物、滷化銅或者滷化亞銅與二雜芳基胺的絡合物中的一種或幾種，其中胺/銅物質的量比大於或等於40/1，優選40/1 - 200/1，可以為60/1-150/1 ;還可以為80/1-100/1。優選地，所述催化劑的用量為0.2-0.4份。 所述的混合溶劑為聚苯醚的良溶劑與不良溶劑的混合溶劑，其中良溶劑與不良溶劑的物質的量比為60/40-40/60，優選50/50 ;其中聚苯醚的良溶劑選自苯、二甲苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、氯仿中的一種或幾種，所述不良溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮中的一種或幾種。優選地，所述混合溶劑的用量優選為600-900份，更優選 700-800 份。 所述的抗氧劑為抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:IRGAN0X Β-1096 ;主抗氧劑 1098 (N，N』-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或幾種。優選地，所述抗氧劑的用量優選為4-8份，更優選5-7份。
5.根據權利要求1-4任一項所述的高分子量聚苯醚粉體的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: (1)首先將混合溶劑加入反應器中，然後依次將稱量好的催化劑投入到反應器中，開啟攪拌，夾套中通入熱水將反應溶劑預熱至反應溫度在25 - 450C ； (2)用計量泵向反應器中加入反應單體2，6_二甲基苯酚，同時通過延伸管向反應器底部通入氧氣，氧氣加入速率為10 - 30L/min ； (3)控制反應溫度至反應結束，加入抗氧劑，取樣，洗滌、過濾、乾燥，得白色粉末狀產品O
6.—種3D列印材料，包含權利要求1-4中任一項所述的高分子聚苯醚粉體。
7.權利要求1-4中任一項所述的高分子量聚苯醚粉體在3D列印中的應用。
8.一種3D列印方法，其特徵在於，使用權利要求1-4中任一項所述的高分子量聚苯醚粉體作為3D列印材料。
9.根據權利要求8的列印方法，其特徵在於，所述列印方法包括如下步驟: (1)將本發明的聚苯醚粉體沉積於載體表面上，並覆蓋目標區域； (2)將所述聚苯醚粉體組合物鋪平，形成一個光滑的表面； (3)將能量束照射到目標區域上，使所述粉體形成一整體層；和 (4)重複步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結的兩外各層，從而獲得三維製品。
10.一種三維製品，其特徵在於，所述三維製品包括權利要求1-4中任一項所述的高分子聚苯醚粉體或者權利要求6的3D列印材料。
【文檔編號】C08G65/44GK103980479SQ201410182374
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】馬永梅, 趙斌, 張京楠, 曹新宇, 孫文華, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學春 申請人:中國科學院化學研究所