纖維素顆粒,它們的生產方法及其用途的製作方法

2023-05-06 11:15:36 2

專利名稱：：纖維素顆粒,它們的生產方法及其用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及纖維素顆粒以及它們的生產方法。另外本發明還涉及該纖維素顆粒的用途。由於採用各種措施，例如循環濃縮，增加使用脫墨漿和高得率漿如木漿和TMP(預熱法機械漿)以及中性處理(neutralprocessing)，因此，在造紙工業的循環水中幹擾物質(廢料)的負荷增加。幹擾物質最初定義為降低紙漿中陽離子性助留劑效能的所有物質，所述的助留劑為改善纖維/填料混合物在網上留著率而添加的那些物質。近來，該定義已被更精確地說明。於是，幹擾物質是溶解的或膠態化溶解的陰離子低聚物或聚合物和非離子水解膠體。這些幹擾物質有不同的影響它們削弱助留劑，幹強度劑和溼強度劑，即增加紙張強度的物質的作用，並且還將在紙機迴路中造成沉積，幹擾成形和脫水以及損失紙張強度、白度和不透明度。為消除這些幹擾物質對造紙的副作用，可使用明礬，聚氯化鋁，低分子量和高分子量固著劑，陽離子澱粉和無機吸收劑。藉助於靜電作用，所有這些物質將附著至陰離子廢料上並與之形成配合物。這些配合物通過粘結至纖維上或通過網的過濾作用，這些聚結物將從紙機系統中除去。然而，所有這些產品均有其自身的缺點。例如，鋁鹽只能在中性處理中有限量地使用，由於中性處理增加使用作為填料的碳酸鈣而變得越來越重要，在中性處理中，鋁鹽不帶陽離子電荷而在這種pH範圍內不是十分有效。使用高度帶電的、陽離子聚電解質又將涉及精確計量的問題。否則紙機迴路中出現過度陽離子化作用並因此導致陽離子分散體形成。這意味著將導致細小物質的不良留著並降低施膠作用。本發明的問題是提供一種新穎的、具有特定性能和可能用途的纖維素顆粒。本發明的另一個問題是提供能使紙張迴路，紙機迴路或循環水中的幹擾物質以可能的最大量粘結在紙中並因此從迴路中消除而不出現上述問題的纖維素顆粒。本發明另外還指出了該纖維素顆粒可能的用途。本發明基於下述發現通過甚至在顆粒內部也有陽離子基團的纖維素顆粒可解決該問題。在顆粒的內部通常有至少10％，優選至少50％，特別是至少90％的陽離子基團存在。因此，如此提供的纖維素顆粒帶有連接至纖維素上的陽離子基團，所述纖維素在顆粒的整個橫截面上分布。結果是，該顆粒具有足夠的陽離子性，每100，優選每50個纖維素的葡糖酐單元至少有一個陽離子基團。為生產本發明的纖維素顆粒，將纖維素與陽離子化劑反應。所用的纖維素可以是未取代的紙漿，但也可以是取代的纖維素，特別是纖維素酯或醚，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、硫酸纖維素、乙酸纖維砉或脫乙醯殼多糖。所述取代度(DS)必須小於1，也就是說，纖維素的葡糖酐單元的三個羥基中被取代的羥基基團，平均不多於一個。該DS不能太大，結果是，有足夠量的羥基可與陽離子化劑進行反應。此外，鹼金屬纖維素化物，特別是纖維素鈉可用作纖維素。纖維素與陽離子化劑的反應可以固體反應的形式進行。所用的纖維素可以是與陽離子化劑在捏合機中進行反應的鹼金屬纖維素化物。為生產本發明的纖維素顆粒，也可將纖維素溶解，並將溶解的纖維素與陽離子化劑混合，隨後，將陽離子化的、溶解的纖維素沉澱入纖維素顆粒中。可通過用氫氧化鈉溶液和二硫化碳將纖維素轉化成黃原酸鈉而進行纖維素的溶解，但也可通過將纖維素溶解於N-甲基嗎啉-N-氧化物、二甲基乙醯胺氯化鋰、氫氧化四胺銅(II)、銅乙二胺或銅銨中而使纖維素溶解。N-甲基嗎啉-N-氧化物一水合物的溶點約為70℃。因而它能容易地以固體形式回收。與黃原酸鹽相反，不會產生難聞的氣味，而且也不會產生廢料如硫酸鈉在水溶性纖維素衍生物的場合，可將水用作溶劑。水溶性纖維素衍生物優選通過粘膠法來製備。陽離子基團可共價地鍵合至纖維素的羥基基團上。然而，通過離子和/或氫鍵的鍵也是可能的。所用的陽離子化劑可是鋁鹽如聚氯化鋁或鋁酸鈉。該聚氯化鋁可以是部分水解的。該鋁酸鹽與黃原酸鹽以及硫酸一起沉澱。所用的陽離子化劑還可是陽離子聚電解質，如聚二烷基二烯丙基銨鹽，特別是聚二烷基二烯丙基氯化銨(聚-DADMAC)，雙氰胺，雙氰胺縮合物，聚胺，聚亞胺如聚乙烯亞胺，或紫羅烯。另外，該陽離子化劑還可以是活性單體，例如，伯、仲和叔胺，每一個至少帶一個與纖維素的羥基反應的殘基的季銨鹼。如同在鋁鹽和陽離子聚電解質的場合一樣，如果陽離子化劑不與纖維素的葡糖酐單元的羥基反應，那麼纖維素的溶解度不會有大的改變，或根本不改變。在這種情況下，陽離子化劑與纖維素的比例可在很寬的範圍內變動。然而，以完全乾的物質(abs.dry)為準，鋁鹽或陽離子聚電解質與纖維素的重量比例通常在0.03∶1-1∶1。然而，優選將活性單體添加至纖維素中，其添加量以取代度(DS)不大於0.2為準。否則，將得到具有過度水溶解度的纖維素顆粒。特別是，所使用的帶活性基團的陽離子化劑即活性單體可以是2氯乙烷三甲基氯化銨或丙氧基三甲基氯化銨通過用陽離子聚電解質使在水容液中的，具有高取代度的溶解的纖維素，例如羧甲基纖維素進行沉澱，同樣也可得到本發明的陽離子化的纖維素顆粒。由於本發明纖維素顆粒中的陽離子電荷主要固定在顆粒的內部，因此，可對顆粒進行打漿(研磨)，以便使其他的電荷可資利用，起官能團作用。如果活性單體用作陽離子化劑，那麼活性基團就是與纖維素羥基反應的殘基。該活性殘基可以是例如滷原子，環氧基團或亞氨基基團。為了形成環氧基團，例如可將滷原於連接至胺或季銨鹼的烷基殘基的一個碳原子上，並且將羥基連接至胺或季銨鹼的烷基殘基的相鄰的碳原子上。例如，銨化合物可以是3-氯-2-(羥丙基)-三甲基氯化銨。特別是在雙氰胺和其它聚電解質的場合，為了防止單個纖維素纖維的交聯，可將高度稀釋的纖維素與陽離子化劑反應。也就是說，當與陽離子化劑混合時，溶解的纖維素的濃度優選不大於2％重量，優選不大於1％重量。優選在攪拌下使溶解的纖維素與陽離子化劑進行反應，取決於陽離子化劑的活性，反應周期例如從10秒至30分鐘。如果反應時間太長，就會有上述的發生交聯的危險。例如可在沉澱浴中通過高支數紡絲噴絲頭進行溶解的、陽離子化的纖維素的沉澱。如果所用的溶解的纖維素是黃原酸纖維素的話，沉澱劑例如可以是聚氯化鋁或硫酸，因此，硫酸可含或不含鹽，例如所添加的如硫酸鋅或硫酸鈉這樣的硫酸鹽。正如已證明的那樣，也可在攪拌下通過將沉澱劑添加至溶解的陽離子化的纖維素中並因此直接在反應器中進行沉澱而得到纖維素顆粒。纖維素顆粒的大小，或沉澱的纖維素纖維的長度主要取決於溶解的陽離子化的纖維素的稀釋程度和在沉澱期間的攪拌速度。陽離子纖維素的顆粒的平均粒徑優選為0.001-10mm，特別優選為0.1-1mm。所述顆粒優選是球形的。然而，它們也可以纖維的形式存在。另外，也可通過打漿來得到纖維素顆粒所希望的大小和結構。為粉碎纖維素顆粒，可使用許多打漿裝置，特別是用於紙漿打漿的標準裝置，如六輥磨漿機，錐形磨漿機或盤磨機。用於造紙纖維打漿的常用的打漿機也是非常合適的。打槳使纖維素顆粒的表面大大地增大並因此增加了陽離子性和效能。本發明唯一的附圖在黑區圖像中示出了纖維素顆粒。這些顆粒處於溶脹狀態。這些顆粒實際上是球形的，但在該圖中它們在滑動片(slide)之間受擠壓放大倍數為100，容易分辨出含10-50微米細纖維的無規細纖維結構。當將該纖維素顆粒用於造紙時，很明顯的是，粒徑必須不超過紙張的厚度，而纖維結構是有益的。當將陽離子化纖維素纖維用作固著紙張中幹擾物質的工具時，它們不應長於0.5mm，以便消除形成的問題。該陽離子化纖維素纖維優選不長於0.1mm。對於其它的用途，例如用作絮凝劑，特別是用作廢水淨化的絮凝劑，其平均粒徑通常優選為0.1-1.0mm所述纖維素顆粒可以以固體或以懸浮液的形式使用。可將本發明的纖維素顆粒稱之為水不溶性的。這意味著，在通常的停留時間和應用方法中，所述纖雛素顆粒實際上不溶於水。所述停留時間在數分鐘的範圍。在本發明的纖維素顆粒中，陽離子基團共價地連接至纖維素上或固著在纖維素膜內。在纖維素顆粒使用期間，這種共價鍵或固著作用可防止陽離子活性的相應損失。本發明的纖維素顆粒可以固體的形式使用，因此它們可含有多至80％的水。另外對這些纖維素顆粒進行乾燥並以乾燥的細粒使用也是可能的。一種可供選擇的形式是以懸浮液的形式使用它們，例如含3％的固含量，或以含至多20％的較高固含量的糊的形式使用。在溶解的、陽離子化的纖維素聚合物鏈沉澱之後，陽離子基團被包含在均勻分布於其整個橫截面上的纖維素顆粒中。存在於纖維素顆粒內部的陽離子基團對機械作用是不敏感的，例如不會被由攪拌產生的剪切力除去。就將造紙過程中存在於循環水中的幹擾物質固著在紙張中而言，本發明陽離子化的纖維素顆粒是一種突出的工具。與已知的將幹擾物質固著在紙張中的工具如膨潤土不同，使用本發明的陽離子纖維素不會對紙張性能產生副作用。與此同時，本發明陽離子化的纖維素使細小的物質，特別是細小的填料顆粒與纖維粘結，由此改善細小物質或灰份的留著率以及細小物質在紙中的分布，並得到更為均勻的紙頁。也就是說，本發明陽離子化的纖維素能使細小物質保留在纖維素顆粒/填料混合物面對網的一側上和保留在上面上。然而，最重要的是，本發明陽離子化的纖維素使陰離子廢物一所述廢物(如上所述)在現今的造紙機循環中將大量產生-與纖維素顆粒/填料混合物的纖維素顆粒粘結，並由此從循環中排出。特別是當本發明陽離子化的纖維素纖維為短纖維，即纖維長度例如為0.1mm或更短時，這另外還將明顯地增加加填料的紙張的強度，這是判斷紙張質量用的重要的性能。這種強度的增加可能是基於下列事實短的、陽離子化的纖維素顆粒集中在紙張的長纖維素纖維之間的空間內並在所述的紙張的纖維素纖維之間的空間內形成橋(bridge)。因此，在造紙工業中，本發明的陽離子化的纖維素顆粒可用作加填料紙張強度增加的工具，或用作將幹擾物質固著在紙張中，藉此將這些幹擾物質從水循環中除去的工具。此外，本發明陽離子的纖維素顆粒還是在造紙期間將細小物質保留在紙張中的工具。也就是說，通過本發明陽離子化的纖維素顆粒保留了要摻入紙張中的細小灰份或其它填料顆粒或其它細小的固體顆粒，即使它們免於洗出並由此保留在紙張中。這將實現更高的紙張均勻性和空間穩定性。由於細小物質粘結得更好，因此在紙張加工過程中，這同時還將減少掉粉的趨勢。此外，本發明陽離子化的纖維素顆粒還將使加填料的紙張的強度增加。因此，本發明特別是包括使用向其中添加本發明的纖維素顆粒的封閉水循環而生產紙張的方法。由此，幹擾物質被粘結並且使之變得無害。通常每一噸紙漿(全乾)添加0.1kg的陽離子化的纖維素顆粒。出於成本的原因，該用量的上限通常為10kg/噸與此同時，對於難於沉澱的有機淤泥而言，本發明陽離子化的纖維素顆粒是突出的絮凝助劑。因此本發明陽離子化的纖維素顆粒特別是可用作廢水淨化的絮凝劑，尤其是絮凝消化汙泥(digestedsludge)的澄清車間用的絮凝劑。與常規的絮凝劑、特別是聚電解質相比，本發明陽離子化的纖維素顆粒具有非常大的、穩定的陽離子表面，在該表面上可沉澱需絮凝的物質。與常規的絮凝劑相反、本發明的絮凝劑得到還可進行更好脫水的、更穩定的絮凝物。業已證明，不僅當纖維素顆粒用於汙泥的脫水，而且當它們用於造紙中，結合水溶性聚合物使用本發明的纖維素顆粒產生了令人驚奇的結果。尤其是結合陽離子、水溶性的聚合物取得了良好的結果。然而，與陰離子或非離子聚合物的混合物也是可能的。業已證明，特別有益的混合物是本發明的纖維素顆粒與水溶性陽離子聚丙烯醯胺的混合物。除聚丙烯醯胺外，特別是可使用聚乙烯亞胺和水溶性纖維素、衍生物，例如，陽離子羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。在汙泥脫水中，優選以與水溶性聚合物混合物的形式添加本發明水不溶性纖維素顆粒。然而單獨添加同樣是可能的。以水溶性聚合物，例如聚丙烯醯胺為基礎，可在0.1-99.9％(重量)的寬範圍內添加本發明的纖維素顆粒。然而，纖維素顆粒優選的重量百分比為1-50％，更優選為1-10％，特別是2-7％，更特別是3-5％。纖維素顆粒的百分比由汙泥質量，所希望的汙泥幹含量以及生產能力來確定。當本發明的纖維素顆粒與陽離子聚合物結合使用時，優選將這兩種組份進行預混合，儲存和傳送乾燥。在應用之前，將該混合物溶於或分散於水中並在沒有過濾下直接加至汙泥中，所述的過濾對於汙泥而言不是必須的。這種優選使用的纖維素顆粒和聚合物的混合物只是與陽離子聚合物的混合物，而不是與陰離子聚合物的混合物，這是因為後者將與陽離子纖維素顆粒發生反應。因而，陰離子聚合物與纖維素顆粒分開進行添加。當本發明纖維素顆粒與陰離子聚合物結合使用時，應以乾燥的形式或以水懸浮液的形式單獨地儲存、運送、製備和計量纖維素顆粒。同樣地，陰離子聚合物也可進行儲存和傳送乾燥，並溶解於水中，或呈乳液狀。在所有情況下，兩種組分必須以水溶液或懸浮液的形式單獨添加至汙泥中。這兩種組分添加的可能性是或者纖維素顆粒先加，或者聚合物先加。通過水溶性聚合物和水不溶性纖維素顆粒的結合所得到的協同效應是令人難忘的。然而，其作用機理尚不知道。例如，利用生物汙泥的試驗已表明，使用94.3wt％的聚丙烯醯胺和5.7wt％的纖維素顆粒，而不是單純使用聚丙烯醯胺、能使帶壓機(bandpress)的速度增加62％至100％，並能使汙泥的處理能力增加28m3/h至33m3/h。致力於更高幹含量的其它的試驗也示出了令人難忘的結果。於是，只將3wt％的纖維素顆粒添加至所用的聚丙烯醯胺中將使壓榨後的幹含量增加48％至53％。特別是在造紙中，結合使用陽離子、水溶性聚合物和本發明水不溶性纖維素顆粒也示出了令人驚奇的結果。在造紙中，優選單獨添加纖維素顆粒和水溶性聚合物。為了過濾出影響紙張質量的凝膠顆粒，在計量點之前連續地對溶液形式的水溶性聚合物進行過濾是有益的。更好的是，先添加纖維素顆粒，然後添加水溶性聚合物。特別有益的是，在造紙的開始階段添加纖維素顆粒，在最終階段形成紙頁之前不久添加水溶性聚合物。當以時間表示並且總的循環時間約為90秒時，在將紙漿供至網前箱之前30-60秒內添加纖維素顆粒，而水溶性聚合物則在紙漿供至網前箱之前約10-20秒內添加。纖維素顆粒和陽離子聚合物的混合比可在寬範圍內變化，例如，可從90∶10變至10∶90。然而，以重量為準，優選添加40-60％的纖維素顆粒。優選的用量主要取決於紙張的等級。對於幾乎不含填料的紙張而言，優選較高的百分比。在造紙中，優選以水懸浮液、例如3％的懸浮液的形式添加纖維素顆粒。以水溶液、例如濃度為0.2-0.8％的水溶液添加聚合物溶液。當將陰離子水溶性聚合物與纖維素顆粒結合使用時，優選相同的混合比和添加方式或添加時間。業已證明，在造紙中使用本發明的纖維素顆粒能在紙張中獲得更多的填料量。由於填料比紙張纖維更為便宜，因此出於經濟的原因這是所希望的。填料能獲得更好的性能，特別是能改善不透明度和適印性。由於添加纖維素顆粒而產生的另外的優點是，改善紙張的成形並由此改善紙張的質量。在本專利申請中，術語「纖維素顆粒」也指任何形式和長度的纖維，特別是紡絲纖維。在工業上和紡織領域中，纖維素纖維有各種各樣的用途。本發明的纖維狀纖維素顆粒的特有的特徵在於，它們的大大地改善的染色性能。特別是所述纖維能用合適的陰離子染料進行染色。染色纖維的特徵在於，具有特別好的色牢度，這是由於與染料反應的陽離子基團被固著在纖維素纖維中或共價地結合至纖維素分子上的緣故。下面的實施例將進一步解釋本發明實施例1用0.02N的氫氧化鈉，以1∶25的比率稀釋8.5％(重量)黃原酸纖維素鈉的水溶液。攪拌(350rpm)下，將250ml稀釋的黃原酸纖維素鈉溶液與1ml40％(重量)的雙氰胺水溶液混合。攪拌5分鐘後，增加攪拌速度(600rpm)，並滴加5ml18％(重量)的聚氯化鋁水溶液。用水洗滌沉澱的纖維素纖維，直到上清液不再有陽離子為止。實施例2用18％的氫氧化鈉水溶液將100kg紙漿轉化成鹼金屬纖維素化物(AC)。將20kg3-Cl2-羥基丙烷三甲基氯化銨添加至壓榨過的AC中。在冷卻的捏合機中於35℃反應6小時。用鹽酸進行中和並用水進行洗滌。對所得的陽離子化的纖維素進行乾燥並打漿至所需的顆粒大小。實施例3為檢測實施例1得到的纖維素纖維的陽離子性，將甲基紅用作陰離子染料。將按常規沉澱的、未改性的纖維素纖維與根據實施例1生產的陽離子化的纖維素纖維進行陽離子性比較。為此將本發明的纖維與甲基紅溶液混合，然後進行離心處理。離心處理之後，對纖維的顏色和上清液的著色進行評判。在根據實施例1生產的、陽離子化的纖維素纖維中，纖維被明顯著色，與此同時，上清液明顯脫色，這與未改性的纖維素纖維相反。作為對比，將亞甲基藍用作陽離子染料。利用弱陰離子的、未改性的纖維素纖維時，觀察到纖維的著色，而根據實施例1生產的陽離子化的纖維素纖維不著色。另外，在陽離子化纖維中，上清液不脫色。實施例4為檢測根據實施例1生產的纖維素纖維的效能，將由木質和含灰產品得到的紙漿(天然照相凹印的原料)與根據實施例1生產的陽離子纖維素纖維進行混合，由此通過標準方法形成紙頁。對紙頁定量、耐破壓力、撕裂強度和紙張的成形進行評判業已證明，當與同時進行的對比試驗比較時(不添加所述陽離子化纖維)，根據實施例1生產的陽離子化的纖維素纖維對包括灰分在內的細小物質的分布，以及強度和成形有正面影響，實施例5利用平均長度約4cm的、根據實施例1生產的陽離子化的纖維素纖維，對得自廢水淨化廠的、由於非常細小而維於絮凝的消化汙泥進行絮凝試驗。結果證明，陽離子化的纖維素纖維能得到良好的絮凝、高的沉降速度和澄清的上清液，而利用常規的絮凝劑，即聚丙烯醯胺進行的對比試驗表明，只有很少的絮凝實施例6用氫氧化鈉水溶液(4g/l)將8.5％(重量)的黃原酸纖維素鈉的水溶液稀釋至4.25％(以纖維素計)。用水將陽離子化劑即雙氰胺甲醛縮合物樹脂40％的水溶液(得自SKWTrostberg的市售產品，MelfockC3)稀釋至2％的活性濃度。利用攪拌器以750rpm對600ml上述稀釋的2％的雙氰胺甲醛縮合物樹脂溶液進行攪拌，然後將940ml稀釋至4.25％的上述黃原酸纖維素鈉溶液緩慢加至攪拌的陽離子化劑中。然後，將該已包含沉澱顆粒的混合物緩慢加至沉澱浴中。所述沉澱浴由3000ml含35g硫酸(98％)的水溶液組成，該浴同樣進行連續攪拌。在該沉澱浴中，有大量產品沉澱。如果需要保證pH小於2，可添加更多的酸。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥過濾出沉澱的、纖維狀產品，溶解於1000ml去離子水中並搖均。用稀氫氧化鈉溶液將pH調節在4.5和5.5之間。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥再次過濾出沉澱的產品，反覆溶解於1000ml去離子水中並搖均，以及過濾，直到在上清液中不再能檢測到明顯的陽離子性為止。在該洗滌階段，即使有也很少的殘餘陽離子性通過用等分試樣用粒子電荷檢測器(μTekPCD02)對標準化的陰離子聚合物進行滴定試驗來則量，或通過用作指示劑的合適的染料(鄰-甲苯胺藍)來檢測。從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存。實施例7用氫氧化鈉水溶液(4g/l)將8.5％重量的黃原酸纖維素鈉水溶液稀釋至1％(以纖維素計)。用水將陽離子化劑即聚二烯丙基二甲基氯化銨40％的水溶液(市售產品，FLOERGERFL45C)稀釋至1％的活性濃度。在不將空氣引入該溶液中的情況下，用高剪切力的攪拌器對2000ml上述稀釋至1％的黃原酸纖維素鈉的溶液進行攪拌。然後，經30秒鐘將600ml上述1％的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液添加至該攪拌液中。對得到的混合物再進行劇烈攪拌一分鐘。陽離子化劑與黃原酸纖維素鹽溶液的反應使混合物的粘度立即增加。例如，如果將未稀釋的粘稠物質和聚-DADMAC混合在一起(以上述的固含量)，那麼該混合物將立即固化，然後分離成固相和液相。將1000ml含25g硫酸(98％)的水溶液添加至攪拌的混合物中並由此完成沉澱。如果需要保證pH小於2，可添加更多的酸。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥過濾出沉澱的、纖維狀產品，溶解於500ml去離子水中並搖均。用稀氫氧化鈉溶液將pH調節在4.5和5.5之間。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥再次過濾出沉澱的產品，反覆地溶解於500ml去離子水中並搖均，以及過濾，直到在上清液中不再能檢測到明顯的陽離子性為止。在該洗滌階段，即使有也很少的殘餘陽離子性通過用等分試樣用粒子電荷檢測器(μTekPCD02)對標準化的陰離子聚合物進行滴定來測量，或通過用作指示劑的合適的染料(鄰-甲苯胺藍)來檢測。從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存。實施例8重複實施例6的步驟，所不同的是使用不同的陽離子化劑，即20％(重量)的聚乙烯亞胺溶液(得自BASF的市售產品，PolyminSK)。用水將該聚乙烯亞胺溶液稀釋至2％的濃度。在反應中使用600ml稀釋的這種陽離子化劑溶液。實施例9重複實施例6的步驟，所不同的是，使用不同的陽離子化劑，即50％重量的聚胺水溶液(市售產品，FLOERGERFL17)。用水將該聚胺溶液稀釋至2％的濃度。在反應中使用600ml稀釋的這種陽離子化劑溶液。實施例10用氫氧化鈉水溶液(4g/l)將8.5％(重量)的黃原酸纖維素鈉的水溶液稀釋至4.25％(以纖維素計)。陽離子化劑即活性的、陽離子單體(得自Raisio的市售產品，RAISACAT65)包含下列配料(濃度約70％)1)3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨約2％2)2，3-環氧丙基-三甲基氯化銨約66％3)2，3-二羥丙基-三甲基氯化銨約3％用去離子水將2.2g市售產品稀釋至200ml。在不使空氣引入溶液中的情況下，利用螺旋槳攪拌器在850rpm對470ml稀釋至4.25％的上述黃原酸纖維素鈉水溶液進行攪拌。然後經30秒鐘，將200ml上述稀釋的陽離子化劑溶液添加至所述的攪拌液中。然後再對得到的混合物攪拌30分鐘。將670ml含18g硫酸(98％)的水溶液添加至攪拌的混合物中並由此完成沉澱。如果需要保證pH小於2，可添加更多的酸。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥過濾出沉澱的、纖維狀產品，溶解於500ml去離子水中並搖均。用稀釋的氫氧化鈉溶液將pH調節在4.5和5.5之間。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥再次過濾出沉澱的產品，反覆溶解於500ml去離子水中並搖均，以及過濾，直到在上清液中不再能檢測到明顯的陽離子性為止。在該洗滌階段，即使有也很少的殘餘陽離子性通過用等分試樣用粒子電荷檢測器(μTekPCD02)對標準化的陰離子聚合物進行滴定採測量，或通過用作指示劑的合適的染料(鄰-甲苯胺藍)來檢測。從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存。實施例11利用不同的陽離子化劑，即40％(重量)的特別高支化度的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液，進行與實施例7相同的步驟。與實施例7相同，用水對聚二烯丙基二甲基氯化銨進行稀釋。實施例12利用不同的陽離子化劑，即48.5％(重量)的特別低分子量的聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液，進行與實施例7相同的步驟。與實施例7相同，用水將聚二烯丙基二甲基氯化銨稀釋至1％的濃度。實施例13利用不同的陽離子化劑，即40％(重量)聚二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酸共聚物的溶液，進行與實施例6相同的步驟；所述單體組分丙烯酸的含量低於10％。在本實施例中，用水將共聚物溶液稀釋至1％的濃度實施例14用氫氧化鈉水溶液(4g/l)將8.5％重量的黃原酸纖維素鈉水溶液稀釋至2％的濃度(以纖維素計)。以未稀釋的形式使用陽離子化劑，即29％的聚氯化鋁的水溶液(得自Ekokemi的市售產品，EKOFLOCK70)。在不將空氣引入該溶液中的情況下，用旋槳式攪拌器對1000ml上述稀釋至2％(以纖維素計％的黃原酸纖維素鈉溶液進行強烈攪拌。然後，經30秒鐘將21ml上述未稀釋的陽離子化劑溶液添加至該攪拌液中。對得到的混合物再進行劇烈攪拌一分鐘。將1000ml含20g硫酸(98％)的水溶液添加至攪拌的混合物中並由此完成沉澱。如果需要保證pH小於2，可添加更多的酸。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥過濾出沉澱的、纖維狀產品，溶解於500ml去離子水中並搖均。用稀氫氧化鈉溶液將pH調節至3-4。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥再次過濾出沉澱的產品，重複地溶解於500ml的去離子水中並搖均，以及過濾。從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存。實施例15用氫氧化鈉水溶液(4g/l)將8.5％重量的黃原酸纖維素鈉水溶液稀釋至2％的濃度(以纖維素計)。以未稀釋的形式使用陽離子化劑，即45％的鋁酸鈉的水溶液(得自Mare的市售產品FimarA2527)。在不將空氣引入該溶液中的情況下，用旋槳式攪拌器對1000ml上述稀釋至2％的黃原酸纖維素鈉的溶液進行攪拌。然後，經30秒鐘將24ml上述未稀釋的陽離子化劑溶液添加至該攪拌液中。對得到的混合物再進行劇烈攪拌一分鐘將1000ml含37g硫酸(98％)的水溶液添加至攪拌的混合物中並由此完成沉澱。如果需要保證pH小於2，可添加更多的酸。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥過濾出沉澱的、纖維狀產品，溶解於500ml去離子水中並搖均。用稀釋的氫氧化鈉溶液將pH調節至3-4。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥再次過濾出沉澱的產品，反覆地溶解於500ml的去離子水中並搖均，以及過濾從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存。實施例16利用改性纖維素(黃原酸甲基纖維素鈉)進行與實施例7相同的步驟。用低取代的、水不溶的甲基纖維素代替未改性的纖維素。實施例17按如下用氯化鋰、二甲基乙醯胺(DMA)和水製備纖維素溶液。將已漂白並在溼態儲存的纖維素漿添加至氯化鋰和二甲基乙醯胺的混合物中，結果使各組分的比例如下纖維素5份(乾重量)，氯化鋰11份，二甲基乙醯胺82份以及適量水(來自溼漿)。利用高剪切攪拌器並在真空下在水浴上加熱，使該混合物進行均化，直到混合物的水含量低於3％為止。使用無水氮氣滴流噴射來幫助除水。所得的懸浮液在冷凍器中冷卻至5℃並在該溫度保持一天。進行周期性的攪拌以幫助懸浮纖維素的溶解。將得到的溶液加熱至50℃並通過細篩網進行過濾。將40％(重量)的聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液(市售產品，FLOERGERFL45C)用作陽離子化劑。以溶解的纖維素為準，將10％(重量)未稀釋形式的陽離子化劑(以活性物質計)在連續混合下緩慢添加。少量隨陽離子化劑而引入該溶液中的水一般不會干擾纖維素-氯化鋰-二甲基乙醯胺-水的溶液平衡，因此，該纖維素不會沉澱，但所得混合物的粘度將迅速地升高，並立即進行下一個步驟。將50℃的所得到的混合物倒入攪拌的含水沉澱浴的渦流區，由此沉澱出陽離子化的纖維素。通過裝有細塑料篩網的過濾漏鬥，從該混合物中過濾出沉澱的、纖維狀產品。在去離子水中搖勻過濾出的產品並再次進行過濾。本次洗滌從產品中除去殘餘量的鹽和DMA。用去離子水再次對該產品進行洗滌並過濾。重複該過程，直到不再能檢測到明顯的陽離子性為止。從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存。實施例18按如下用N-甲基嗎啉-氧化物(NMMO)製備纖維素溶液。對NMMO/水混合物的水含量進行分析。在該階段水含量通常為30％左右。將粉末狀的純纖維素添加至上述的混合物中，其添加量以NMMO計為3.6％(重量)。然後將該混合物置於真空燒瓶中，所述燒瓶裝有攪拌器和用來在液面下滴流無水氮氣的噴射管。然後在水浴中將燒瓶加熱至95℃。施加真空，開動攪拌器並使少量氮氣通過液相鼓泡，於是逐步地將水除去。在某一水和NMMO(約88％NMMO)的濃度時，纖維素發生溶解。然後停止氮氣吹洗並關閉真空泵。在本試驗中，將40％聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液(市售產品，FLOERGERFL45C)用作陽離子化劑。以溶解的纖維素為準，在連續混合下緩慢添加10％未稀釋形式的陽離子化劑(以活性物質計)。少量隨陽離子化劑引入該溶液中的水(約05％)不會改變纖維素-NMMO/水的溶液平衡，因此，該纖維素不會沉澱。利用齒輪泵，將得到的混合物泵送通過玻璃棉填充的過濾器，然後通過紡絲噴頭進入水浴中，在水浴中，陽離子化的纖維素發生凝結並形成纖維。過濾出這些纖維，然後進行洗滌、乾燥，再切割成約1釐米的長度。實施例19製備2％(重量)的羧甲基纖維素(CMC)的水溶液，所述CMC的取代度約為0.55，並攪拌一小時，以便保證CMC的完全溶解。用水將陽離子化劑即雙氰胺甲醛縮聚物樹脂40％的水溶液(得自SKWTrostberg，MelflockC3)稀釋至4％(重量)的濃度。用旋槳式攪拌器以800rpm對1000ml上述2％的CMC溶液進行攪拌。然後，經10秒鐘將125ml上述稀釋至4％的雙氰胺甲醛縮聚物樹脂水溶液添加至該攪拌液中。對已含沉澱的陽離子化的纖維素的該混合物再攪拌五分鐘。通過裝有細塑料篩網的濾液漏鬥過濾出沉澱的產品，反覆地溶解於500ml的去離子水中並搖均，以及過濾，直到在上清液中不再能檢測到明顯的陽離子性為止。在該洗滌階段，即使有也很少的殘餘陽離子性通過用等分試樣用粒子電荷檢測器(μTekPCD02)時標準化的陰離子聚合物進行滴定來測量，或通過用作指示劑的合適的染料(鄰-甲苯胺藍)來檢測。從過濾器中取出溼產品(固含量約12-20％)，然後以該狀態儲存實施例20測量得自實施例6的陽離子化纖維素的固含量。取出足以得到10克全乾產品的足量溼產品，並用水配製成200克。將該分散體送至六輥磨漿機並以1500rpm打漿10分鐘。這種磨漿機通常是在實驗室中使用的，用採測試造紙纖維打漿性能。上述打漿參數可與用於測試造紙纖維所用的參數相比。利用5、15、30和45分鐘的打漿時間重複上述步驟。在測量固含量之後，將打漿顆粒稀釋成3％(重量)的懸浮液。以該狀態儲存溼產品(固含量約3％)。實施例21利用鄰甲苯胺藍作為終點指示劑，通過對標準化的0.001N的聚乙烯磺酸鈉(Na-PES)進行滴定來測量得自實施例20的各種產物的陽離子性。另一可供選擇的方法是，通過如下的反滴定來測量陽離子性。將由上述方法得到的產物與過量標準化的0.001N的聚乙烯磺酸鈉(Na-PES)混合併攪拌一小時。然後離心分離出固體並將澄清上清液的等分試樣對0.001N的在粒子電荷檢測劑中的聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚-DADMAC)進行滴定。根據聚-DADMAC的消耗計算產物的電荷。通過反滴定測得的陽離子性通常比直接測量的陽離子性要高。這可解釋為如下的事實，即在反滴定期間，由於持續時間較長，試劑滲透入纖維素結構內，並因此與更少可用的電荷載體反應。下表示出了以不同打漿時間為函數的實施例6的陽離子性。可以看出，陽離子性隨打漿時間的增加而增加，這可由如下事實來解釋，即更長的打漿時間減小了粒徑，並因此減小了比表面積和有效電荷。實施例22利用Kjeldahl法測量實施例6的乾產品的氮含量。另外，同樣地對實施例6的無水的陽離子化劑的氮含量進行測量。氮含量所用的參考值是在酸中沉澱出的非離子化的纖維素，如黃原酸纖維素鈉。然而，該值低於該方法的檢測極限。通過比較所用陽離子化劑的用量和在最終產品中的氮含量，可得出反應的收率。根據所選擇的陽離子化劑，該值通常在60和90％之間。實施例23測量實施例6中用同樣的原料製得的陽離子化纖維素的固含量。將足以獲得380克乾產物的足量的溼產物(固含量15％)添加至SulzerEscherWyssp12實驗室圓錐精漿機的碎漿機中。該精漿機通常是在造紙實驗室中使用的、用來測試造紙纖維的打漿特性。用水將上述用量的陽離子化的纖維素填充至125升並分散一分鐘。然後，將該漿液輸送至該裝置的精漿區，除去帶入的空氣並在連續循環下將該產品泵送通過精漿機，精漿時間為5分鐘，於是進行了打漿操作。在打漿期間，通過自動控制將動力組保持在350瓦，轉子速度為1500rpm。處理陽離子化纖維素的打漿能量約為0.08kw/kg。上述打漿參數可與用於對造紙纖維進行打漿的參數相比。另外，也可用不同的打漿時間(1，2，3，4，6，7，8，9和10分鐘)對該產品進行打漿。打漿之後，再次測量固含量，將打漿產品稀釋至3％的濃度，並在該狀態下儲存。實施例24在105℃的加熱烘箱中乾燥實施例6的產物，直到溼含量在4和8％之間為止。在這種狀態下，該產物能容易地破碎成小塊，稠度可與壓縮餅乾相比，並且在這種狀態下儲存一定的時間。實施例25用水將實施例24的乾燥產物溼潤約10分鐘，然後如實施例20所述，在六輥磨漿機中打漿10分鐘。打漿後，再次測量固含量並將打漿產物稀釋至3％的濃度，並在此狀態儲存。實施例26在Braun4045型咖啡磨中以最細的設置對乾燥狀態的實施例24的乾燥產物進行研磨，為時5分鐘，然後在該狀態下儲存。實施例27利用實施例20的步驟，對實施例6的陽離子化的纖維素進行打漿，為時10分鐘。將得到的細小固體顆粒從打漿液中濾出，並收集在微細的合成濾布上，然後在90℃進行乾燥。在乾燥狀態，該產物能容易地破碎成小塊，可與壓縮餅乾相比，並在該狀態儲存。實施例28在實驗室離心機中以1000rpm對實施例20的產物進行紡絲，為時5分鐘。泌出上層水相。留在管中的糊狀物的固含量約為18％，並在該狀態儲存。實施例29用水將實施例28的產物稀釋至約3％並緩慢進行攪拌。因此，又可容易地在短時間內將很細的糊狀產物分散於水中。實施例30將實施例28的產物添加至用於汙泥脫水的水溶性陽離子聚丙烯醯胺的溶液中(FLOERGERFO4190)中。在這種場合，添加以陽離子聚丙烯醯胺全乾重量為準約5％的陽離子化的纖維素。緩慢地對該混合物進行攪拌。於是，該產物能容易地在短時間內分散於聚丙烯醯胺溶夜中。實施例31將實施例27的乾燥產物添加至水中，得到濃度為3％的溶液，然後攪拌10分鐘。接著在高剪切混合機中分散5分鐘，得到均勻的懸浮液。實施例32為保持產物的均勻分散狀態，利用10分鐘的打漿時間對實施例20製得的產物進行緩慢攪拌。停止攪拌並在一小時後觀察到陽離子化的纖維素顆粒有部分沉澱。若干天后，所形成的沉澱糊約佔液體體積的一半。再次開啟攪拌器，由此可容易地再次將該沉澱物均勻分散於水中。利用在抽吸側和輸送側裝有球閥並裝有內徑為16mm的合適管路的隔膜泵(最大容量為23升/小時)，將如此稀釋的產物(固含量約為3％)進行循環泵送。在24小時連續循環之後，泵送效率沒有降低。利用裝有水介質用的橡膠定子的小的螺杆輸送泵或「Mohno」泵(最大容量為20升/小時)，將另一部分分散的產物(固含量約為3％)進行循環泵送。在24小時連續循環之後，泵送效率沒有降低。實施例33生物汙泥的脫水將實施例20的陽離子化的纖維素以3％分散液形式與對汙泥進行脫水的現有技術中使用的陽離子的、水溶性聚丙烯醯胺基的絮凝劑(可購得AlliedColloids，DP7-5636)結合使用。與單獨使用陽離子聚丙烯醯胺絮凝劑相比，這將加速生物汙泥的脫水並增加脫水汙泥的固含量。在本現場測試中使用的汙泥得自城市/工業汙水廠並含有初級和生物汙泥的混合物。在添加沉澱劑/絮凝劑之前，在厭氧消化器之後的汙泥增濃器和最終的脫水壓機之間取出所述的汙泥。其固含量約為2％。將在該工廠中使用的標準的粉狀聚合物製成0.3％(重量)的水溶液。在一系列最佳化實驗後，該陽離子的、水溶性的聚合物選擇為最合適的產品。用水進一步將該陽離子化的纖維素稀釋至0.3％的固含量。這意味著，所述兩種產物的任何的混合物總將具有相同的活性配料濃度。使用下面的裝置進行實驗室試驗1)Britt-jar脫水測試裝置(見所附的附圖)備有預稱量的黑色帶式過濾器(blackribbonfilter)(SchleicherSchull589，直徑110mm，無灰的)。不使用在造紙實驗室中使用的用於脫水測試常用的篩網和精密的攪拌器。2)使用柔性矽酮軟管使裝有開/關閥的脫水管相連至置於天平上的罐上。給該天平編排程序以便以設定的時間間隔將登記重量的信號送至一計算機，計算機記錄轉送的信號。這使得濾液重量對時間的脫水曲線能被記錄。收集罐同樣也裝有柔性管連接至真空泵，以致在脫水期間可調節預定的真空值。3)安裝備有Britt-jar的精密攪拌器，以便能對500ml燒杯的內含物進行攪拌。4)濾紙(SchleicherSchull589，黑色帶式(blackribbon)，直徑110mm，)，計量注射器，天平，乾燥爐等。使用下面的測量步驟。通過將0.3％的陽離子化的纖維素分散體與0.3％的陽離子的、水溶性聚丙烯醯胺(PAA)絮凝劑混合來製備一系列絮凝劑溶液，以便給出從純PAA至各種混合物至純陽離子化的纖維素的範圍。在所有混合物中，活性配料的濃度均相同。將500ml新的、未經處理的汙泥(固含量為2％)置於燒杯中並以200rpm攪拌1分鐘。然後利用注射器添加15ml絮凝劑(45mg)。這與實際所用的劑量相似。另外，再對如此處理過的汙泥緩慢混合2分鐘。在此期間，開啟真空泵，以使真空穩定。溼潤Britt-jar中的濾紙並將天平調零。將130ml取自燒杯中的絮凝過的汙泥加至Britt-jar中，由此形成約1.5cm厚的汙泥層。開啟Britt-jar和收集罐之間的閥門並從天平將數據傳送至開著的計算機中。在脫水期間，自動記錄收集罐中濾液的重量。汙泥充分脫水，即表現為液體停止進入收集罐並且空氣通過汙泥引入到收集罐中，或在脫水很差的情況下，即表現為過濾器被細小物質堵塞時，停止該測試。測量留在過濾器上的汙泥的固含量。測量濾液的混濁度和化學需氧量(COD)。利用不同的絮凝劑重複該步驟。對於每一種所使用的絮凝劑，用濾液重量的數據對時間進行作圖。針對每種所使用的絮凝劑，還對乾物質含量以及濾液混濁度和COD列成表格。結果表1(汙泥的脫水速度)表2(脫水汙泥的固含量)註標記*的試樣在合理的時間內不能脫水，這是由於過濾器被細小物質堵塞的緣故。表3(濾液的混濁度和COD)用陽離子化的、水不溶性的、打過漿的纖維素顆粒替代約4％的水溶性的、陽離子的聚丙烯醯胺，汙泥的脫水速度將令人驚奇地大為增加，另外，脫水汙泥的固含量也將明顯地增加，並且濾液中的化學需氧量和混濁度也將降低。實施例34初級汙泥(primarysludge)的脫水對於該汙泥，使用與實施例33相同的試驗步驟，其中不同之處如下。所使用的陽離子化的纖維素是用聚-DADMAC作為陽離子化劑在實施例7中製得的，通過實施例20所述的步驟對該纖維素打漿10分鐘。在本實施例中使用的汙泥取自工業、機械廢水工廠，在所述工廠中，廢水通常被沉澱和沉降，在汙泥濃縮機中濃縮沉澱物，然後，在用水溶性陽離子聚丙烯醯胺處理後，在帶壓機上進行脫水。在該工廠中使用的標準產品已知有FloergerFO4190(商品名)。另外，實驗室實驗使用的汙泥也取自汙泥濃縮機和帶壓機之間的位置，是未添加絮凝劑的。該汙泥的固含量為2％。結果表4(在脫水期間濾液的重量)表5(脫水汙泥的固含量)註標記*的試樣在合理的時間內不能脫水，這是由於過濾器被細小物質堵塞的緣故。表6(濾液的混濁度和COD)用陽離子化的、水不溶性的、打過漿的纖維素顆粒替代約6％的水溶性的、陽離子聚丙烯醯胺，汙泥的脫水速度將令人驚奇地大為增加，另外，脫水汙泥的固含量也將明顯地增加，並且濾液中的化學需氧量和混濁度也將降低。實施例35廢水處理的凝結劑來自紙張塗布機的洗滌水經常包含帶陰離子電荷的膠乳；正如所預計的那樣，當將該洗滌水回用於造紙中時，該膠乳將是作為幹擾物質的一個經常性的問題。通常需要通過中和來對該洗滌水進行凝結，以便使之能作為稀釋用水回用於造紙機上，或送至廢水淨化廠。為此目的通常使用的凝結劑或者是基於水溶性的、高度陽離子化的聚合物，或者是多價金屬離子的溶液，或者是這兩者的組合。本實施例表明，如何添加陽離子化的纖維素以從水中除去陰離子的膠體物質。接著還改善了用常規化學劑處理的這些配料的沉澱情況。從紙張塗布機中來的廢水新鮮獲取。通過用μTekPCD-02滴定體系的滴定，來測量高度陰離子化的電荷。另外，混濁度和化學需氧量也很高。作為對比，使用用標準沉澱劑(聚氯化鋁(PAC))處理過的試樣，然後用兩種水溶性的聚丙烯醯胺(陰離子+陽離子)使之絮凝。以聚丙烯醯胺的乾重量為準，將約10％的陽離子化的纖維素添加至廢水試樣中，並混合一固定的時間。再添加通常用量的PAC，然後添加由於添加陽離子化的纖維素(標準用量為90％)而減少量的聚丙烯醯胺。將如此處理過的廢水倒入已校準的量筒中並擱置一小時。然後測定汙泥體積。較小體積表明較高的，並因此更為有利的汙泥密度。另外，還測量混濁度和化學需氧量。由於所述的水通常將作為生產用水回用，或送至廢水淨化廠、因此，低的混濁度和低的COD將是有利的。表7(沉澱物的體積混濁度知COD)令人驚奇的是，與用標準體系得到的結果相比，用陽離子化的纖維素對廢水的預處理將明顯地改善沉澱作用、混濁度和COD。這些有益性能是在結合陽離子和陰離子PAA時檢測到的。實施例36造紙如實施例20中所述，將實施例6的陽離子化的纖維素打漿10分鐘並稀釋至3％的懸浮液。或者作為紙張留著體系的替代物或者作為又一組分，將該產品用於實驗室測試裝置中，由此得到了造紙過程的各種改進。留著率/固著率使用Britt-jar脫水測試儀。第一部分)在無木材的細紙漿中的應用在本實施例的第一部分中，由無木材的、打過漿的、短和長纖維與研磨的碳酸鈣填料一起製備合成紙漿。對該濃漿進行稀釋，添加鹽以調節導電性，並將pH調節至中性。當過濾時，由於溶解的或膠態化溶解的物質(陰離子廢料)所致，該紙漿帶有負電荷。陰離子電荷以陽離子需量形式測定，並表示為由濾液的等分部分在粒子電荷測試器中對標準化的陽離子聚合物(0.001N的聚乙烯亞胺)進行滴定所得的結果，或利用合適的顏色指示劑如作為終點指示劑的鄰-甲苯胺藍來測量該陰離子電荷。利用各種留著體系並且還用上述的陽離子化的纖維素替代這些體系中的各個組分，進行一系列的脫水試驗。利用Britt-jar攪拌器進行這些試驗。在利用陽離子化的纖維素作為留著體系一部分的試驗中，該組分在第二組分即水溶性聚合物添加之前添加。第二組分只是在脫水開始前不久才添加。通過用預稱重的、無灰份的濾紙過濾，對Britt-jar濾液(A)的固含量進行測試，得到第二濾液(B)。使該濾紙灰化，以便測量填料的留著量。如上所述，測量第二濾液(B)的化學需氧量(COD)混濁度和殘餘的陰離子電荷或陽離子電荷。測試的結果列於表8中。表8第二部分)在包含磨木漿/脫墨漿的紙漿中的應用在該測試系列的第二部分中，紙漿直接取自紙機混合漿池的濃漿。該紙漿含有磨木漿、脫墨漿、少量紙漿纖維以及用作填料的陶土，將該紙漿稀釋至1％的稠度。對該紙漿進行如上所述的相同的試驗步驟。這次將水溶性的聚乙烯亞胺用作Britt-jar脫水試驗的標準留著助劑。用陽離子化的纖維素部分地替代另外也是紙機標準留著助劑的該聚乙烯亞胺。本次試驗的結果列於表9中表97.15.3128242250.3％陽離子化的纖維素+0.3％聚乙烯亞胺6.65.09422621通過用陽離子化的、水不溶性的、打過漿的纖維素顆粒替代某些水溶性的陽離子聚合物(實施例1中的聚丙烯醯胺或實施例2中的聚乙烯亞胺)，將得到包括填料在內的細小物質留著率的令人驚奇的明顯增加，以及明顯降低的混濁度，化學需氧量和陰離子性，並因此明顯地降低第二濾液中溶解的和膠態化溶解的陰離子廢料。這些改善對於造紙過程來說當然將是有重大意丈的脫水第三部分)在紙漿(非木材高級紙)中的應用在第二試驗中，對Britt-jar安裝更大直徑的脫水口，使要被測量的紙槳的脫水速度直接隨紙漿、所添加的助劑以及所使用的篩而變化。在該改進的Britt-jar方法中，將濾液收集在置於電子天平上的罐中。該天平設計程序，以便在固定的時間間隔將所記錄重量的信號送至一計算機中，以便能記錄濾液重量對時間的脫水曲線圖。這些試驗結果列於表10中。留著/脫水體系百分比指的是，以紙漿乾重量為準，留著助劑的乾重量。表10通過用陽離子化的、水不溶性的、打過漿的纖維素顆粒替代某些常用的水溶性的陽離子聚合物(本實施例中為聚丙烯醯胺)，將使該紙漿的脫水速度得到令人驚奇的明顯增加。這意味著，當應用於造紙機上時，能增加速度並因此增加紙張的生產率。實施例37將實施例6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，25和31的陽離子化的纖維素用來部分替代造紙中的水溶性聚合物留著體系，並對彼此的結果進行對比。作為對比例，只使用聚合物和空白，以及也包括實施例7製備的纖維素，但不添加任何陽離子化劑。通過實施例20的打漿步驟對各產品打漿10分鐘，並以3％的漿液使用。所用的試驗步驟是實施例36第一部分的方法。以標準化的0.4％陽離子化的纖維素的濃度添加各產品，其中含有0.2％的作為助留體系的水溶性聚丙烯醯胺。該紙漿也與實施例36第一部分的相同。結果列於表11。表11在該Britt-jar試驗中，使用陽離子化的纖維素的留著率總是高於只使用聚合物的留著率。當使用未陽離子化的纖維素時，檢測不到這種影響。實施例38紙張性能本實施例將說明，通過用陽離子化的纖維素部分替代常規的留著體系，可保持或改善紙張的強度，同時還能增加填料的含量。由於填料含量的增加通常將減少紙張的強度，因此這將是意義重大的。利用實驗室紙頁成形器製備紙頁。所使用的紙漿與實施例36第一部分中使用的紙漿基本相同，即非木材的、短和長纖維與碳酸鈣填料的混合物。所使用的陽離子化的纖維素來自實施例7，聚-DADMAC用作陽離子化劑並且按照實施例20所述進行10分鐘的打漿。利用各種留著體系並如上所述用陽離子化的纖維素部分替代這些留著助劑，來製備各種紙頁。表12實施例39在造紙過程中用於陰離子廢料的固著劑將如實施例20所述進行10分鐘打漿的實施例14的產品用來處理磨木造紙纖維漿，以便使陰離子廢料固著。以約4％的紙漿形式直接自紙機進入纖維物流取得的紙漿包含相當大量的陰離子廢料，如木素基的、可溶的和膠態化可溶的物質；這些物質將幹擾造紙過程，尤其是將幹擾留著體系。將作為廢料捕集劑的陽離子化的纖維素的效率與無機的、陽離子固著劑(得自Ekokemi的聚氯化鋁)和有機的、水溶性的陽離子聚合物(BASFCatiofastSL)進行比較。另外還發現，過量的常規固著劑將導致紙機水循環體系的過度陽離子化作用，並因此也將對留著率產生副作用。將陽離子化的纖維素添加至500ml磨木漿中並混合5分鐘。然後，將如此處理過的磨木漿通過SchleicherSchull589黑色帶式過濾器進行真空過濾，並測量濾液的混濁度、化學需氧量和陽離子需要量。陰離子電荷以陽離子需要量形式測定，並表示為由濾液的等分部分在粒子電荷測試器中對標準化的陽離子聚合物(0.001N的聚乙烯亞胺)進行滴定所得的結果，或利用合適的染料如作為終點指示劑的鄰-甲苯胺藍來測量。對於過度陽離子化的濾液，使用標準化的陰離子聚合物溶液(0.001NNa-PES)。根據這些第一試驗，計算取起於所使用的固著劑的磨木漿的陽離子需要量，然後添加兩倍於所需量的陽離子化劑。通過滴定測量濾液的過度陽離子化程度，並在表中以負陽離子需要量(negativecationicdemand)來表示。表13與常規的固著劑相比，實施例14的陽離子化的纖維素顯示出了固著陰離子廢料的巨大能力，而且還有如下優點，即由於其水不溶性，因此不會發生添加水溶性產品時出現的濾液的過度陽離子化。實施例40陽離子纖維素紗線的染色性能在濃度為5克/升橙色II(orangeII)的染浴中，對本發明實施例6的陽離子化的纖維素或由黃原酸鹽法得到的非陽離子化的纖維素進行染色。使用3分特的紡絲紗線。浴比為1∶6。在室溫染色30分鐘。在除去廢浴之後，再次用脫鹽水進行洗滌並進行乾燥。測量結果消除廢浴1∶100ISO白度稀釋度LAB空白值0.3非陽離子化的纖維素1.73215.4071.96+38.97+42.73陽離子化的纖維素0.4611.3837.74+51.23+44.58Elrepho2000用於白度/顏色的局部測量試樣的製備將乾燥的紗線儘可能均勻地卷繞在30mm寬的硬紙板條上。卷繞的厚度必須高至通過紙板的表面測得的測量值不改變為準。在試樣洗滌期間可以看出，由陽離子化的纖維素組成的纖維材料的色牢度比非陽離子化的纖維素組成的材料高得多。權利要求1.帶有陽離子基團的纖維素顆粒，其特徵在於，所述陽離子基團還存在於顆粒的內部。2.權利要求1的纖維素顆粒，其特徵在於，至少10％，優選至少50％的陽離子基團存在於顆粒的內部。3.權利要求1或2的纖維素顆粒，其特徵在於，陽離子基團被固著在纖維素的內部。4.如上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，陽離子基團共價地連接至纖維素上。5.如上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，顆粒中陽離子基團的濃度是恆定的，或從外向內增加。6.如上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，每纖維素的100個葡糖酐單元存在至少一個陽離子基團。7.如上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，所述顆粒的平均粒徑為0.001-10mm，特別是0.1-1mm。8.如上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，纖維素顆粒以與水溶性聚合物混合物的形式存在。9.如權利要求8的纖維素顆粒，其特徵在於，纖維素顆粒以與水溶性陽離子聚合物混合物的形式存在。10.如權利要求8或9任一項的纖維素顆粒，其特徵在於，纖維素顆粒以與聚丙烯醯胺混合物的形式存在。11.一種上述任一項權利要求的纖維素顆粒的製備方法，其特徵在於，將纖維素與陽離子化劑反應。12.如權利要求11的方法，其特徵在於，所使用的纖維素原料是未取代的紙漿、纖維素酯或醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和硫酸纖維素、醋酸纖維素、脫乙醯殼多糖或鹼金屬纖維素化物。13.如權利要求11或12的方法，其特徵在於，以固體反應形式進行所述的反應。14.如權利要求11-13任一項的方法，其特徵在於，所使用的纖維素是鹼金屬纖維素化物，它與陽離子化劑捏合以進行反應。15.如權利要求11或12的方法，其特徵在於，將溶解的纖維素與陽離子化劑混合併使該陽離子化的、溶解的纖維素沉澱至纖維素顆粒中。16.如權利要求11-15任一項的方法，其特徵在於，用於纖維素的溶劑是N-甲基嗎啉-N-氧化物、氯化鋰二甲基乙醯胺，並且在水溶性纖維素衍生物的情況下為水。17.如權利要求11-16任一項的方法，其特徵在於，所使用的陽離子化劑是鋁鹽、陽離子聚電解質或活性單體。18.如權利要求17的方法，其特徵在於，鋁鹽或陽離子聚電解質與纖維素的重量比在0.03∶1至1∶1之間19.如權利要求17的方法，其特徵在於，以使取代度不大於0.2的比率，使活性單體與纖維素進行反應。20.如權利要求17的方法，其特徵在於，所使用的鋁鹽是聚氯化鋁或鹼金屬鋁鹽。21.如權利要求17的方法，其特徵在於，所使用的陽離子聚電解質是聚二烷基二烯丙基氯化銨、雙氰胺、雙氰胺縮合物、聚胺或紫羅烯。22.如權利要求17的方法，其特徵在於，所使用的活性單體是伯、仲或叔胺或季銨鹼，所述的每種物質至少帶有一個與纖維素的羥基反應的殘基。23.如權利要求22的方法，其特徵在於，活性殘基是滷素、環氧基團或亞氨基。24.如權利要求23的方法，其特徵在於，活性單體是2-氯乙烷三甲基銨鹽或丙氧基三甲基銨鹽或它們的混合物。25.如權利要求15的方法，其特徵在於，當與陽離子化劑混合時，溶解的纖維素以不大於10％(重量)，優選0.5-4％(重量)的濃度存在。26.如權利要求15的方法，其特徵在於，溶解的陽離子纖維素是在沉澱浴中再生的。27.權利要求1-10任一項的纖維素顆粒在造紙中的應用。28.權利要求27的纖維素顆粒的應用，用作將在造紙期間存在於水循環中的幹擾物質固著至紙中的工具。29.權利要求27的纖維素顆粒的應用，用作在造紙期間將細小物質留著在紙中的工具。30.權利要求27的纖維素顆粒的應用，用於在造紙期間增加紙張強度。31.權利要求27-30任一項的纖維素顆粒的應用，條件是每噸紙漿(全乾)使用0.1-10kg纖維素顆粒。32.權利要求1-10任一項的纖維素顆粒作為絮凝劑的應用。33.權利要求32的應用，作為廢水淨化絮凝劑。34.權利要求1-10任一項的纖維素顆粒的應用，其特徵在於，將該纖維素顆粒與水溶性聚合物結合使用。35.權利要求34的纖維素顆粒的應用，其特徵在於，將該纖維素顆粒與水溶性陽離子聚合物結合使用。36.權利要求34或35的纖維素顆粒的應用，其特徵在於，將該纖維素顆粒與聚丙烯醯胺結合使用37.權利要求34-36任一項的纖維素顆粒的應用，其特徵在於，將該纖維素顆粒與水溶性聚合物結合使用於汙泥脫水，以水溶性聚合物為準，纖維素顆粒的用量為1-10％(重量)，特別是3-5％(重量)。38.權利要求34-36任一項的纖維素顆粒的應用，其特徵在於，將該纖維素顆粒與水溶性聚合物結合用於造紙，以水溶性聚合物為準，纖維素顆粒的用量為40-60％(重量)。39.上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，所述纖維素顆粒以纖維的形式存在。40.上述任一項權利要求的纖維素顆粒，其特徵在於，所述纖維狀纖維素顆粒可用陰離子染料染色。41.上述任一權利要求的纖維狀纖維素顆粒在工業和紡織業中的應用。全文摘要提供了一種甚至在其內部仍帶有陽離子基團的纖維素顆粒。文檔編號C08L1/28GK1181762SQ96193334公開日1998年5月13日申請日期1996年2月15日優先權日1995年2月21日發明者J·奧貝爾科弗勒爾,T·莫瑟爾,A·施馬爾霍費爾,J·F·斯佩丁申請人:塞爾卡特股份有限公司