一種環氧矽烷低聚物的製備方法與流程
2023-05-23 09:41:56
本發明涉及一種環氧矽烷低聚物的製備方法；屬高分子有機材料製備領域。
背景技術：
有機聚矽氧烷在有機無機複合材料方面有著重要應用，含有環氧基的功能性有機聚矽氧烷可以提高聚合物的表面活性、低溫柔順性和耐候性等。
3-（2,3-環氧丙氧基）丙基烷氧基矽烷，是一種用途廣泛的高分子加功助劑，廣泛應用於塑料、塗料與膠粘劑，以提高複合材料的機械強度，改善集成電路材料和印刷電路板溼態的電絕緣性能；在丙烯酸乳膠、聚氨酯及雙組分環氧樹脂中可大大提高粘合力，但是分子中與矽相連的烷氧基會產生水解反應，導致生成各種副產物低級醇揮發到空氣中，對加工環境造成汙染，對人體造成一定的危害。
環氧矽烷的水解分為酸催化法、鹼催化法、季銨鹽催化法和有機金屬化合物催化法。鹽酸催化法是將鹽酸加入到蒸餾水中，然後滴加到環氧矽烷中，先常溫滴加使Si-OCH3水解轉化為Si-OH，然後緩慢升溫至60℃以上，使Si-OH逐漸聚合形成Si-O-Si鍵，最後常壓或減壓蒸除水解生成的甲醇，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷聚合物。該方法的缺點是鹽酸會與3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷中的環氧鍵發生開環反應導致催化劑的消耗，並且破壞了產品的結構，降低了產品的環氧值，影響產品的應用效果。
鹼催化法，通常是採用氫氧化鈉、甲醇鈉等催化劑進行水解反應。相對於使用酸催化水解，鹼催化水解的速度更快，通常認為矽甲氧鍵的水解和聚合是同時進行的。由於縮聚反應的速度太快，而水的滴加不好控制，所以極易導致產品聚合度不均勻。
季銨鹽、有機金屬化合物對烷氧基矽烷的水解也能起到一定的催化效果，但是這類物質通常在聚合物中都有良好的溶解性，反應完後不易去除，影響產品含量，並導致產品顏色變深。
針對相關技術中的問題，目前尚未提出有效的解決方案。
技術實現要素：
針對相關技術中的上述技術問題，本發明提出一種環氧矽烷低聚物的製備方法，能夠使製備的有機聚矽氧烷具有無色透明、純度高、低揮發性、低VOC排放、使用方便、環保等優點。
本發明的技術方案是：
一種環氧矽烷低聚物的製備方法，包括以下步驟：
1）向燒瓶中加入環氧矽烷，接著按2%~10%的質量比例加入溶劑並攪拌均勻，然後升溫至40~42℃；
2）將催化劑溶於蒸餾水中，通過恆壓漏鬥緩慢滴加入上述溶液，並控制反應溫度在40~45℃，滴加時間為1.5~2.5 h；
3）待蒸餾水滴加完後，使上述燒瓶中的溶液先保溫反應0.8~1.2 h，然後開始常壓升溫蒸除溶劑和水解生成的醇；
4）當上述燒瓶中溶液的溫度升到80~90℃時，再減壓蒸餾，過濾，得到環氧矽烷低聚物粗品，按常規方法過濾析出催化劑，得，環氧矽烷低聚物成品。
所述環氧矽烷與蒸餾水的摩爾比為1：0.5~1，催化劑質量為蒸餾水質量的0.2~0.5%。
所述環氧矽烷與蒸餾水的摩爾比為1：0.75。
所述環氧矽烷為3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷、3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三乙氧基矽烷、3-（2，3-環氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基矽烷和3-（2，3-環氧丙氧基）丙基甲基二乙氧基矽烷中的一種。
所述催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉和硫酸鉀中的一種，優先選自氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉和硫酸鉀中的一種。
所述溶劑為正丁醇、正丙醇、異丙醇和叔丁醇中的一種，優先選用叔丁醇。
本發明的有益效果是：
本發明製備的有機聚矽氧烷具有無色透明、純度高、低揮發性、低VOC排放、使用方便、環保等優點；本發明使用的催化劑可在反應完後通過過濾分離出，可重複使用，活性不減。
具體實施方式
實施例1
在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、恆壓漏鬥的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷472 g，叔丁醇47 g，並開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g氯化鈉溶於27 g蒸餾水，轉移到恆壓漏鬥等待滴加。當燒瓶中的溶液升溫至40℃時，開始滴加氯化鈉溶液，儘量保持滴料速度均勻，並在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會因水解反應而漲溫，要採取適當的冷卻措施，保持反應溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢後，繼續保此該溫度老化反應1 h。然後先常壓蒸餾，逐步升溫至80℃，再減壓蒸餾，蒸除溶劑叔丁醇和水解反應生成的甲醇，回收得到叔丁醇46 g和甲醇94 g。然後過濾掉析出的氯化鈉催化劑，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.5%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要成分是3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷的四聚體，含量為98.2%。
實施例2
在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、恆壓漏鬥的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷472 g，叔丁醇47 g，並開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g碳酸鈉溶於27 g蒸餾水，轉移到恆壓漏鬥等待滴加。當燒瓶中的溶液升溫至40℃時，開始滴加氯化鈉溶液，儘量保持滴料速度均勻，並在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會因水解反應而漲溫，要採取適當的冷卻措施，保持反應溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢後，繼續保此該溫度老化反應1 h。然後升溫至95℃，開始蒸除溶劑叔丁醇和水解反應生成的甲醇，回收得到叔丁醇46 g和甲醇94 g。然後過濾掉析出的碳酸鈉催化劑，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷低聚物成品，成品外觀為淺黃色透明液體，收率為99.2%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要成分是3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷的四聚體，含量為97.2%。
實施例3 不使用叔丁醇作溶劑與實施例1進行對比
在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、恆壓漏鬥的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷472 g，並開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g氯化鈉溶於27 g蒸餾水，轉移到恆壓漏鬥等待滴加。 當燒瓶中的溶液升溫至40℃時，開始滴加氯化鈉溶液，儘量保持滴料速度均勻，並在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會因水解反應而漲溫，要採取適當的冷卻措施，保持反應溫度控制在45-50℃之間。滴加完畢後，繼續保此該溫度老化反應1 h。然後升溫至80℃，開始蒸除水解反應生成的甲醇，回收得到甲醇94 g。然後過濾掉析出的氯化鈉催化劑，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.5%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要成分是3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷的四聚體，含量為85.5%，其它成分主要有3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷的三聚體、五聚體。
實施例4 對實施例1進行放大實驗
在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、恆壓漏鬥的50L雙層玻璃反應釜中加入3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷40k g，叔丁醇4k g，並開始攪拌、升溫。用天平稱取4.57 g氯化鈉溶於2.28k g蒸餾水，轉移到恆壓漏鬥等待滴加。 當反應釜中的溶液升溫至40℃時，開始滴加氯化鈉溶液，儘量保持滴料速度均勻，並在2 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會因水解反應而漲溫，要採取適當的冷卻措施，保持反應溫度控制在45-50℃之間。滴加完畢後，繼續保此該溫度老化反應1 h。然後升溫至80℃，開始蒸除溶劑叔丁醇和水解反應生成的甲醇，回收得到叔丁醇3.8k g和甲醇7.5k g。然後過濾，得到無色透明的3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷水解聚合物，並回收氯化鈉催化劑4.5 g。得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.5%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要為3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷的四聚體，含量為98.3%。
實施例5
將實施例4中回收得到的氯化鈉催化劑替代新的氯化鈉催化劑使用，投料和操作與實施例1相同，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷低聚物產品，外觀為無色透明液體，收率為99.4%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要成分是3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基矽烷的四聚體，含量為98.2%。
實施例6
在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、恆壓漏鬥的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三乙氧基矽烷556 g，叔丁醇55 g，並開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054g氯化鈉溶於27 g蒸餾水，轉移到恆壓漏鬥等待滴加。當燒瓶中的溶液升溫至40℃時，開始滴加硫酸鉀溶液，儘量保持滴料速度均勻，並在2.5 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會因水解反應而漲溫，要採取適當的冷卻措施，保持反應溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢後，繼續保此該溫度老化反應1 h。然後先常壓蒸餾，逐步升溫至80℃，再減壓蒸餾，蒸除溶劑叔丁醇和水解反應生成的乙醇，回收得到叔丁醇54 g和乙醇135g。然後過濾掉析出的硫酸鉀催化劑，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三乙氧基矽烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.6%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要成分是3-（2，3-環氧丙氧基）丙基三乙氧基矽烷的四聚體，含量為98.3%。
實施例7
在裝有機械攪拌、溫度計、球形冷凝管、恆壓漏鬥的1000ml四口燒瓶中加入3-（2，3-環氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基矽烷440g，叔丁醇44 g，並開始攪拌、升溫。用分析天平稱取0.054 g氯化鈉溶於27 g蒸餾水，轉移到恆壓漏鬥等待滴加。當燒瓶中的溶液升溫至40℃時，開始滴加氯化鈉溶液，儘量保持滴料速度均勻，並在2.5 h滴加完成。在滴料的過程中，燒瓶中的溶液會因水解反應而漲溫，要採取適當的冷卻措施，保持反應溫度控制在40-45℃之間。滴加完畢後，繼續保此該溫度老化反應1 h。然後先常壓蒸餾，逐步升溫至80℃，再減壓蒸餾，蒸除溶劑叔丁醇和水解反應生成的甲醇，回收得到叔丁醇42 g和甲醇94g。然後過濾掉析出的氯化鈉催化劑，得到3-（2，3-環氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基矽烷低聚物成品，成品外觀為無色透明液體，收率為99.2%。經凝膠色譜檢測，該聚合物主要成分是3-（2，3-環氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基矽烷的四聚體，含量為98.1%。