膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法
2023-05-23 21:21:01
專利名稱：膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法
膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及電化學材料的製備領域，尤其涉及一種膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法。
背景技術：
超級電容器又被叫做超大容量電化學電容器，是一種介於普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。超級電容器存儲的能量密度為傳統電容器的10倍以上，與電池相比，具有更高的功率密度、充放電時間短、充放電效率高、循環使用壽命長等優點，同時超級電容器還具有工作溫度範圍寬(_40°C 75°C )，可靠性好，節能能源和綠色環保等特點，因此可被廣泛用作微機的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和飛機的點火裝置等。超級電容器的基本要求為容量大、體積小、能量密度和功率密度高。根據能量密度公式E = 1/2CU2可知，要提高能量密度，可通過提高比電容的方式來達到，其中比電容主要與其電極材料有關。傳統的電極材料主要是金屬氧化物，如二氧化錳。二氧化錳電極具有高比電容、循環性好的優點。但二氧化錳作電極的電容器普遍存在電阻過大的問題，需要以一定的方式將碳等輔助材料加入到電極材料中來提高材料的電導率，提高電容器的性能。膨脹石墨是一種由天然石墨製得的疏鬆多孔材料，具有低密度、較高的比表面積及良好的導電性能等眾多優良特性。因此，可以利用二氧化錳的高比電容和良好的循環性及膨脹石墨的良好導電性能，將膨脹石墨與二氧化錳結合形成新型的複合材料。傳統的膨脹石墨基複合材料的製備方法都是通過先製備出膨脹石墨，再以膨脹石墨為原料反應製得複合材料，需要大量的強酸和強氧化劑物質，工藝操作複雜、原料用量大，成本高。
發明內容基於此，有必要提供一種操作簡單、成本較低的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法。一種膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，包括如下步驟提供二價錳離子化合物、硝酸銨及石墨原料，配置成含二價錳離子、硝酸銨及石墨的懸濁液；調節懸濁液的酸鹼度至PH值為0 2，並將懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應4 12小時；冷卻反應後的懸濁液，過濾，收集沉澱物；洗滌並乾燥沉澱物；對乾燥後的沉澱物進行煅燒處理， 得到膨脹石墨基二氧化錳複合材料。在優選的實施方式中，二價錳離子化合物為二價錳鹽。進一步優選的，二價錳鹽為硫酸錳、碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳及氯化錳中的至少一種。在優選的實施方式中，石墨原料為天然鱗片石墨。在優選的實施方式中，懸濁液中硝酸銨的濃度為4 12mol/L。在優選的實施方式中，懸濁液中二價錳離子與硝酸銨的摩爾比為1 60 100。在優選的實施方式中，將懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應4 12小時是將懸濁液置於水熱反應釜中，在150 200攝氏度下進行水熱反應4 12小時。 在優選的實施方式中，洗滌是首先使用蒸餾水洗滌沉澱物至PH值為6 7，然後使
用無水乙醇洗滌1 3次。在優選的實施方式中，乾燥的溫度為40 100攝氏度，乾燥的時間為0. 5 6小時。在優選的實施方式中，煅燒的溫度為300 500攝氏度，煅燒的時間為1 5小時。上述製備方法直接使用石墨原料與二價錳反應生成膨脹石墨基二氧化錳複合材料，膨脹石墨與二氧化錳一步合成，避免了製備膨脹石墨等繁雜的操作步驟，反應過程中用於調節PH的酸的用量較少，也無需大量的強氧化劑，工藝簡單，原料用料少，對環境汙染小、成本低，同時，由於是一步合成，原料利用率及產率都較高。
圖1為一實施方式的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備流程圖；圖2為實施例3製備的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的電鏡掃描圖。
具體實施方式下面主要結合附圖及具體實施例對膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法作進一步詳細的說明。如圖1所示，一實施方式的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，包括如下步驟步驟SllO 提供二價錳離子化合物、硝酸銨及石墨原料，配置成含二價錳離子、硝酸銨及石墨的懸濁液。首先將二價錳離子化合物與硝酸銨按摩爾比為1 60 100的比例混合配置成含二價錳離子的混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為4 12mol/L，然後將石墨原料分散於該混合溶液中，攪拌，形成分散均勻的懸濁液。其中，二價錳離子化合物可以為硫酸錳、碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳或氯化錳等二價錳鹽，或者含二價錳離子的絡合物材料等。石墨優選天然鱗片石墨，取材簡便，成本低。優選的，混合溶液中硝酸銨的濃度為8 12mol/L ；進一步優選的，混合溶液中硝酸銨的濃度為9mol/L。優選的，二價錳離子化合物與硝酸銨按摩爾比為1 70 90。步驟S120 調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，並將懸濁液加熱至150 200 攝氏度下反應4 12小時。本實施方式中，首先使用硝酸、磷酸、鹽酸或硫酸等無機酸調節懸濁液的酸鹼度至 PH為0 2，然後將強酸性的懸濁液置於水熱反應釜中，在150 200攝氏度下反應進行水熱反應4 12小時。優選的，水熱反應的溫度為160 180攝氏度，反應時間為4 8小時；進一步優選的，水熱反應的溫度為180攝氏度，反應時間為8小時。硝酸銨在強酸的環境下可作為氧化催化劑，催化二價錳離子的發生氧化反應，反應效率較高，可以避免使用繁雜的催化氧化系統，成本低，且還原產物易清除。
步驟S130 將反應產物冷卻至室溫，過濾，收集沉澱物。步驟S140 洗滌並乾燥沉澱物首先使用蒸餾水洗滌沉澱物至pH為6 7，再使用無水乙醇洗滌1 3次。優選的，乾燥的溫度為40 100攝氏度，乾燥的時間為0. 5 6小時。步驟S150 對乾燥後的沉澱物進行煅燒處理，得到膨脹石墨基二氧化錳複合材料。將步驟S140中的乾燥產物轉移至坩堝中，於300 500攝氏度下煅燒1 5小時， 使石墨原料充分膨脹，生成膨脹石墨基二氧化錳材料。優選的，煅燒溫度為350攝氏度，煅燒時間為2小時，煅燒於惰性氣體或N2氛圍中進行。上述製備方法直接使用石墨原料與二價錳反應生成膨脹石墨基二氧化錳複合材料，膨脹石墨與二氧化錳一步合成，避免了製備膨脹石墨等繁雜的操作步驟，反應過程中用於調節PH的酸的用量較少，也無需大量的強氧化劑，工藝簡單，原料用料少，對環境汙染小、成本低，同時，由於是一步合成，原料利用率及產率都較高。以下為具體實施例部分實施例1本實施例的膨脹石墨基MnA複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳與硝酸銨配製成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為9mol/L，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 80，將0.5005g天然鱗片石墨分散於上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉入水熱反應釜中，在180°C溫度下，水熱反應8小時；(3)將反應後的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉澱物；(4)用蒸餾水洗滌沉澱物至pH值為6 7，最後用無水乙醇洗滌2次；再將沉澱物在60°C乾燥溫度下於真空乾燥箱中乾燥2小時；(5)將乾燥後的沉澱轉移至坩堝中，於350°C煅燒溫度下保溫2小時，得到膨脹石墨基MnA複合材料。實施例2本實施例的膨脹石墨基MnA複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)將硫酸錳與硝酸銨配製成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為4mol/L，硫酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 60，將0.5000g天然鱗片石墨分散於上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入鹽酸調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉入水熱反應釜中，在150°C溫度下，水熱反應4小時；(3)將反應後的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉澱物；(4)用蒸餾水洗滌沉澱物至pH值為6 7，最後用無水乙醇洗滌2次；再將沉澱物在50°C乾燥溫度下於真空乾燥箱中乾燥1小時；(5)將乾燥後的沉澱轉移至坩堝中，於300°C煅燒溫度下保溫1小時，得到膨脹石墨基Mr^2複合材料。實施例3
本實施例的膨脹石墨基MnA複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)將氯化錳與硝酸銨配製成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為6mol/L，氯化錳與硝酸銨的摩爾比為1 70，將0.5012g天然鱗片石墨分散於上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入磷酸調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉入水熱反應釜中，在160°C溫度下，水熱反應6小時；(3)將反應後的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉澱物；(4)用蒸餾水洗滌沉澱物至pH值為6 7，最後用無水乙醇洗滌2次；再將沉澱物在70°C乾燥溫度下於真空乾燥箱中乾燥3小時；(5)將乾燥後的沉澱轉移至坩堝中，於400°C煅燒溫度下保溫2小時，得到膨脹石墨基Mr^2複合材料。如圖2所示為本實施例製得的膨脹石墨基Μη02複合材料的電鏡掃描圖，從電鏡掃描圖中可以看出在膨脹石墨的邊緣和內壁上有大量的具有納米直徑的納米級顆粒，此即 MnO2納米顆粒；ΜηΑ納米顆粒多數分布在膨脹石墨層的邊緣，少量分布在膨脹石墨孔內。實施例4本實施例的膨脹石墨基ΜηΑ複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)將碳酸錳與硝酸銨配製成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為8mol/L，碳酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 80，將0.503 天然鱗片石墨分散於上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸與鹽酸的混合酸調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉入水熱反應釜中，在170°C溫度下，水熱反應8小時；(3)將反應後的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉澱物；(4)用蒸餾水洗滌沉澱物至pH值為6 7，最後用無水乙醇洗滌2次；再將沉澱物在80°C乾燥溫度下於真空乾燥箱中乾燥4小時；(5)將乾燥後的沉澱轉移至坩堝中，於450°C煅燒溫度下保溫3小時，得到膨脹石墨基Mr^2複合材料。實施例5本實施例的膨脹石墨基ΜηΑ複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳與硝酸銨配製成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為lOmol/L，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 90，將0.5015g天然鱗片石墨分散於上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸與磷酸的混合酸調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉入水熱反應釜中，在190°C溫度下，水熱反應10小時；(3)將反應後的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉澱物；(4)用蒸餾水洗滌沉澱物至pH值為6 7，最後用無水乙醇洗滌2次；再將沉澱物在90°C乾燥溫度下於真空乾燥箱中乾燥5小時；(5)將乾燥後的沉澱轉移至坩堝中，於500°C煅燒溫度下保溫4小時，得到膨脹石墨基Mr^2複合材料。實施例6
本實施例的膨脹石墨基MnA複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳與硝酸銨配製成混合溶液，混合溶液中硝酸銨的濃度為12mol/L，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1 100，將0.5025g天然鱗片石墨分散於上述混合溶液中，攪拌形成分散均勻的懸濁液；(2)加入硝酸調節懸濁液的酸鹼度至pH值為0 2，再將該懸濁液轉入水熱反應釜中，在200°C溫度下，水熱反應12小時；(3)將反應後的懸濁液自然冷卻至室溫，過濾分離出沉澱物；(4)用蒸餾水洗滌沉澱物至pH值為6 7，最後用無水乙醇洗滌2次；再將沉澱物在100°c乾燥溫度下於真空乾燥箱中乾燥6小時；(5)將乾燥後的沉澱轉移至坩堝中，於350°C煅燒溫度下保溫5小時，得到膨脹石墨基Mr^2複合材料。上述實施例獲得的膨脹石墨基Mr^2複合材料可廣泛應用於超級電容器領域的製造領域。以下為膨脹石墨基ΜηΑ複合材料的電容性能測試以無水乙醇作為分散劑，將膨脹石墨基MnO2複合材料與粘結劑(聚四氟乙烯)按質量比為90 10的比例混合均勻後塗覆於泡沫鎳集流體上，乾燥後壓製成型。超級電容器採用三電極體系(參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為大面積的泡沫鎳片，工作電極為各實施例所得的膨脹石墨基MnO2複合材料電極)，利用CH1660A電化學工作站對各實施例所得的膨脹石墨基ΜηΑ複合材料的電化學電容性能進行了測試。其比電容如下表1所示。表1各實施例所得膨脹石墨基ΜηΑ複合材料的比電容數據
權利要求
1.一種膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟提供二價錳離子化合物、硝酸銨及石墨原料，配置成含二價錳離子、硝酸銨及石墨的懸濁液；調節所述懸濁液的酸鹼度至PH值為0 2，並將所述懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應4 12小時；冷卻反應後的懸濁液，過濾，收集沉澱物；洗滌並乾燥所述沉澱物；對乾燥後的所述沉澱物進行煅燒處理，得到所述膨脹石墨基二氧化錳複合材料。
2.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述二價錳離子化合物為二價錳鹽。
3.如權利要求2所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述二價錳鹽為硫酸錳、碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳及氯化錳中的至少一種。
4.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述石墨原料為天然鱗片石墨。
5.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述懸濁液中硝酸銨的濃度為4 12mol/L。
6 如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述懸濁液中二價錳離子與硝酸銨的摩爾比為1 60 100。
7.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述將所述懸濁液加熱至150 200攝氏度下反應4 12小時是將所述懸濁液置於水熱反應釜中，在150 200攝氏度下進行水熱反應4 12小時。
8.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述洗滌是首先使用蒸餾水洗滌沉澱物至PH值為6 7，然後使用無水乙醇洗滌1 3次。
9.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述乾燥的溫度為40 100攝氏度，乾燥的時間為0. 5 6小時。
10.如權利要求1所述的膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，其特徵在於，所述煅燒的溫度為300 500攝氏度，煅燒的時間為1 5小時。
全文摘要
本發明涉及一種膨脹石墨基二氧化錳複合材料的製備方法，通過直接使用石墨原料與二價錳反應生成膨脹石墨基二氧化錳複合材料，膨脹石墨與二氧化錳一步合成，避免了製備膨脹石墨等繁雜的操作步驟，反應過程中用於調節pH的酸的用量較少，也無需大量的強氧化劑，工藝簡單，原料用料少，對環境汙染小、成本低，同時，由於是一步合成，原料利用率及產率都較高。
文檔編號H01G9/042GK102568843SQ201010577480
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者周明傑, 王要兵, 鄧惠仁 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司