一種木質纖維素生物質的組合物的製作方法
2023-05-23 21:47:16
一種木質纖維素生物質的組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種蒸汽爆破的木質纖維素生物質的組合物，所述組合物包括糠醛、基於在所述組合物中阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物以及阿聚糖和木聚糖量的一定量C5、基於包括所述組合物中葡聚糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物的葡聚糖內容物的一定量C6，其中C5量與C6量的比率小於0.50，且糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0060。
【專利說明】一種木質纖維素生物質的組合物
[0001]本申請是申請號201080015858.5、申請日2010年3月31日、發明名稱「改良的生物質預處理方法」的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種木質纖維素生物質的組合物。
【背景技術】
[0003]在生物質領域，將木質纖維素生物質轉化成乙醇是一種常見的作法。如果生物質是一種含有多糖的生物質且為木質纖維素的，則經常使用預處理以確保木質纖維素內容物的結構對酶更可達，而同時有害抑制性的副產物如乙酸、糠醛和羥甲基糠醛的濃度通常為聞的，並造成進一步加工中的問題。
[0004]總體而言，處理越劇烈，則材料的纖維素內容物越可達。蒸汽爆破(steamexplosion)的劇烈程度(severity)在文獻中被稱為Ro,並為如下表示的時間和溫度的函數 [0005]R0=t.e[(T-100)/14-75]
[0006]溫度T用攝氏溫標表示，且時間t用常用單位表示。該公式也表示為Log(Ro)，即
[0007]Log (Ro) =Ln (t) + [ (T-100)/14.75]。
[0008]通常認為高Ro值與大量抑制生物質水解和發酵的非所需副產物例如糠醛相關聯。
[0009]NREL 報告 N0.TP-421-4978，1992 年 11 月，McMillanJ.D.，「Processes forPretreating Lignocellulosic Biomass:A Review(用於預處理木質纖維素生物質的方法:
綜述)」在其結論中甚至確認:「基於蒸汽爆破的方法......從長遠來看沒有吸引力，因為
降解產物的形成減少產量」，並告誡要研究替代方法，例如氨纖維爆破和基於超臨界流體的處理。
[0010]因此有獲得具有高Ro的劇烈方法的需要，該方法同時產生含有低糠醛的產物。
【發明內容】
[0011]本說明書公開了改良的預處理生物質的方法，該方法包括以下步驟:將生物質原料浸泡在溫度範圍為100至210°C、優選為140至210°C的水蒸氣或液態水中I分鐘至24小時，優選為I分鐘至16小時，更優選為I分鐘至2.5小時，最優選為I分鐘至2小時，以產生一種含有幹內容物(dry content)和第一液體的經浸泡生物質；從經浸泡生物質分離至少一部分第一液體以產生第一液體流和第一固體流，其中第一固體流包括經浸泡生物質；蒸汽爆破第一固體流以產生蒸汽爆破流，其包括固體和第二液體；任選地從蒸汽爆破流分離第二液體中的至少一些，以產生第二液體流和第二固體流。還公開了該方法可包括將第一液體流的液體的至少一部分與第二固體流合併的另外的步驟。
[0012]還公開了第三個任選步驟，即在將蒸汽爆破流引入分離步驟之前，用至少第三液體衝洗蒸汽爆破流以產生第三液體流。
[0013]公開了進一步的純化步驟，其中，在將第一液體流與第二固體流合併之前，將第一液體流純化以產生第一純化液體流。
[0014]公開了另一步驟，其中將第二液體流純化產生第二純化液體流，然後將第二純化液體流與第二固體流合併。
[0015]進一步公開了純化第三液體流，然後將其與第二固體流合併。
[0016]公開了擠壓，作為從經浸泡生物質分離液體的方式。
[0017]公開了閃蒸，作為純化第一液體流的步驟。進一步公開，在閃蒸前不降低第一液體流壓力至大氣壓下， 進行所述閃蒸。進一步公開，在將第一液體與經浸泡生物質分離結束時，在第一液體流壓力下進行閃蒸。
[0018]還公開了聯合或單獨汽提任意及所有液體流。還公開了使用來自蒸汽爆破步驟和/或浸泡步驟的蒸汽。
[0019]還公開了用活性炭純化任意液體流。還公開了濃縮這些流以去除水。還公開了可在第二固體流的至少一部分水解後合併這些流。
[0020]本說明書還公開了來自該方法的新型組合物，其包括固體、液體、基於在所述組合物液體和固體中阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物以及阿聚糖和木聚糖量的一定量C5、基於包括所述組合物液體和固體中葡聚糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物的葡聚糖含量的一定量C6，以及糠醛，其中C5量與C6量的比率低於0.50，糠醛(始終存在於該組合物中)量與C5和C6加在一起的量的比率在O和0.0140之間，也表示為大於O且小於0.0140 ；0和0.0100之間，也表示為大於O且小於0.0100 ；0和0.0060之間，也表示為大於O且小於0.0060 ；0和0.0040之間，也表示為大於O且小於0.0040 ；0和0.0030之間，也表示為大於O且小於0.0030 ；0和0.0020之間，也表示為大於O且小於0.0020 ；0和0.0010之間，也表示為大於O且小於0.0010 ;或O和0.0009之間，也表示為大於O且小於0.0009。還進一步公開，C5量與C6量的比率小於0.44。
[0021]公開了另一種新型生物質組合物，其包括固體、液體、基於在所述組合物液體和固體中阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物以及阿聚糖和木聚糖量的一定量C5、基於包括所述組合物液體和固體中葡聚糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物的葡聚糖含量的一定量C6，以及糠醛，其中C5量與C6量的比率大於0.50，糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率為任意的以下範圍:0和0.09之間，也表示為大於O且小於0.09 ；0和0.0060之間，也表示為大於O且小於0.0060 ；0和0.0050之間，也表示為大於O且小於0.0050 ；0和0.0040之間；0和0.0030之間，也表示為大於O且小於0.0030以及O和0.0016之間，也表示為大於O且小於0.0016。
[0022]進一步公開，以任一新型組合物的總重量計，固體量可在任意的以下範圍中:3至85%、3% 至 65%、3% 至 20%、11% 至 99%、14 至 99%、16 至 99%、19 至 99%、21 至 99%、24 至 99%、26 至 99%、29 至 99%、31 至 99%、36 至 99% 和 41 至 99%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為所述方法一個實施方案的示意圖。
[0024]圖2為所述方法第二個實施方案的示意圖。[0025]圖3為所述方法第三個實施方案的示意圖。
[0026]圖4為所述方法第四個實施方案的示意圖。
[0027]圖5為所述方法第五個實施方案的示意圖。
[0028]圖6為所述方法第六個實施方案的示意圖。
[0029]圖7為所述方法第七個實施方案的示意圖。
[0030]圖8為所述方法第八個實施方案的示意圖。
[0031]圖9為所述方法第九個實施方案的示意圖。
【具體實施方式】
[0032]詳述
[0033]在本文本的所有實例中，詞語「流」用來表示其也由該材料組成。例如，第二液體流應由第二液體組成，第二純化液體流應由第二純化液體組成。合併流表示這些流中的材料被混合。
[0034]該方法對原料流中的原料起作用。原料流由含幹內容物的生物質和水組成。通常情況下，水不是自由水，而為吸收到生物質本身中的水。生物質往往根據其幹內容物(非水)而表示。20%幹內容物生物質對應含80%的水和20%的非水或固體內容物的生物質。術語生物質和水為生物質幹內容物加上吸收的水和自由水以及可能已加入的水。例如，生物質加水的量，對於IOOkg具有20%幹內容物的生物質，為100kg。生物質加水的量，對於IOOkg具有20%幹內容物的生物質加上IOkg的水，為110kg。
[0035]據信，所描述的方法能夠利用生物質和水的原料流，其中原料流的乾物質含量對水優選為20-80%或21-80%，優選為25-70%或26_70%，更優選為25-60%或26_60%，還更優選為 25-50%，或 26-50% 或 25_40%，或 26% 至 40%，並最優選為 25_35%，或 26_35%，或 26_34%，或 31%-49%。
[0036]處理後，以組合物的總重量計，固體量可在任意的以下範圍中:3至85%、3至85%、3% 至 65%、3% 至 20%、11% 至 99% ;14 至 99% ；16 至 99% ；19 至 99% ；21 至 99% ；24 至 99% ；26至 99% ；29 至 99% ;31 至 99% ；36 至 99% ;和 41 至 99%。
[0037]或者，這可表示為最小幹含量(drycontent)，即為幹內容物相對原料流中水的重量百分比。這將對應至少20%重量的幹含量，優選至少25%重量的幹含量，更優選至少30%重量的幹含量，並最優選至少40%重量的幹含量。這些含量的上限由定義是100%，但在實踐中，如果以範圍表示，80%重量將為這些含量的上限。
[0038]因此，適合本發明的範圍為具有大於3%、15%、20%、21%、25%、26%、30%、31%、35%、36%、40%、50%、60%和80%的幹含量的生物質，對於每一下限的上限為100%或90%。
[0039]生物質纖維和顆粒大小的分布可能涉及的範圍為0-150mm,優選為5_125mm,更優選為lO-lOOmm，還更優選為15-30至90_或20_80mm，最優選為26至70_。
[0040]將纖維和顆粒大小的優選分布限定為範圍在優選區間內的生物質的至少20%(w/w)。
[0041]植物生物質為 優選原料。除澱粉外，植物生物質中三種主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，通常將其歸類為通稱木質纖維素。作為通稱，含多糖的生物質包括澱粉和木質纖維素生物質二者。因此，一些類型的原料可為植物生物質、含多糖的生物質和木質纖維素生物質。典型木質纖維素生物質將含有纖維素，具有為幹生物質總量的至少5%重量的量，具有幹生物質總量的至少10%和20%重量。木質纖維素生物質還可包含澱粉，其量優選低於50%重量，更優選為小於45、35和15%重量。
[0042]如果生物質為含多糖的生物質且其為木質纖維素的，則經常使用預處理以確保木質纖維素內容物的結構對酶更可達，而同時有害抑制性的副產物如乙酸、糠醛和羥甲基糠醛的濃度保持基本上低的。
[0043]本發明的含多糖的木質纖維素生物質包括含有聚合的糖類的任何物質，例如以澱粉和精製澱粉、纖維素和半纖維素的形式。
[0044]用於本發明水解和預處理的相關類型纖維素生物質和多糖木質纖維素生物質可包括從禾草(grass)且更具體為農作物起源的生物質，例如:澱粉如含有澱粉的穀物和精製澱粉；玉米秸葉、蔗渣、秸杆例如來自於水稻、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱；針葉材如歐洲赤松(Pinus sylvestris)、福射松(Pinus radiate);闊葉材如柳屬(Salix spp.)、桉屬(Eucalyptus spp.);塊莖如甜菜、馬鈴薯；來自例如水稻、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱和玉米的穀物類；廢紙、來自沼氣加工的纖維部分、糞肥、油棕加工殘留物、城市固體廢物等具有類似乾物質內容物的生物質。
[0045]木質纖維素生物質原料優選自通常稱為禾草的科(family)。固有名稱是有花植物的百合綱(單子葉植物)中稱為禾本科(Poaceae或Gramineae)的科。該科的植物通常稱為禾草，或者真草，以區別於其它禾草狀的草。也包括竹。有約600個屬和約9，000-10，000或更多種類的禾草(Kew Index of World Grass Species (Kew世界草類索引))。
[0046]禾本科(Poaceae)包括世界範圍生長的主食穀物和穀類作物、草地草和牧草以及竹。禾本科一般有稱為杆的空心莖，在稱作節(沿著杆的點，在此處發出葉子)的間隔處為填塞的(實心)。禾草葉通常互生、對生(在一個平面上)或很少旋列，且為平行脈。每片葉子分化成環繞莖一段距離的較低的葉鞘，以及邊緣通常光滑的葉片。許多禾草的葉片由於二氧化娃植物巖而變硬，這有助於阻礙食草動物。在一些禾草(如劍狀葉草(sword grass))中，這使得禾草葉片邊緣鋒利，足以割傷人的皮膚。膜狀附屬物或邊緣為毛茸狀，稱作葉舌(Iigule)，位於葉鞘和葉片之間的接合處，防止水或昆蟲深入到葉鞘中。
[0047]禾草葉片生長在葉片的基部，而不是自伸長的莖頂端生長。這種低生長點的進化適應於食草動物，使得禾草得以定期地被吃或割，而不對植物造成嚴重損害。
[0048]禾本科的花特有地以小穗狀花序排列，每小穗有一個或多個小花(小穗狀花序進一步成簇為圓錐花序或穗狀花序)。小穗由兩個(或有時更少)在基部的苞片組成，稱為穎，緊隨一個或多個小花。小花組成的花被兩個苞片即外稃(外部的一個)和內稃(內部)包圍。花通常是雌雄同體(hermaphroditic)的(玉米,雌雄同體(monoecious),是一個例外)且幾乎總是風媒授粉。花被減少至兩片，稱為漿片，其擴展和收縮以展開外稃和內稃；這些通常解釋為變態的萼片(modified sepals) 0這種複雜的結構可從左邊的圖像(描繪了小麥(Triticumaestivum)的穗狀花序)看出。
[0049]禾本科植物的果實為穎果，其中種皮與果實壁融合，因此種皮與果實壁不可分離(如在玉米粒中)。
[0050]禾草一般存在三類生長習性；簇生型(也稱為叢生)、匍匐莖和根莖。
[0051]禾草的成功部分在於它們的形態和生長過程，並部分在於其生理學多樣性。大部分禾草分為兩種生理學組，使用C3和C4光合作用途徑用於碳固定。C4禾草具有與專門的Kranz葉解剖學相關聯的光合作用途徑，使其特別適應炎熱氣候和低二氧化碳的大氣。
[0052]C3禾草被稱為「涼季禾草」而C4植物被認為是「暖季禾草」。禾草可為一年生或多年生。一年生涼季禾草的實例為小麥、黑麥、一年生藍草(bluegrass)(—年生草地早熟禾(meadowgrass)、早熟禾(poa annua)和燕麥)。多年生涼季禾草的實例為果園草(orchardgrass)(雞腳草(cocksfoot)、鴨茅(Dactylis glomerata)),羊茅(羊茅屬)，肯塔基藍草(KentuckyBluegrass)和多年生黑麥草(黑麥草屬(lolium perenne))。一年生暖季禾草的實例為玉米、蘇丹草(sudangrass)和珍珠粟(pearl millet)。多年生暖季禾草的實例為大須芒草(big bluestem)、黃假高粱(indiangrass)、狗牙根(bermudagrass)和柳枝稷(switchgrass)。
[0053]一種分類將禾本科(grass family)分為12個亞科:這些為I)anomochlooideae,闊葉禾草的小譜系，其包括兩個屬(Anomochloa、Streptochaeta) ;2)Pharoideae,包括三個屬的禾草小譜系，包括Pharus和Leptaspis ；3)Puelioideae,包括非洲屬巨菌草(Puelia)的小譜系；4)早熟禾亞科(Pooideae)，其包括小麥、大麥、燕麥、雀麥-禾草(Bronnus)和蘆華-禾草(Calamagrostis) ；5)竹亞科(Bambusoideae),其包括竹；6)稻亞科(Ehrhartoideae),其包括水稻和野生水稻；7)蘆竹亞科(Arundinoideae),其包括大蘆竹華(giantreed)和蘆華(commonreed) ；8)假淡竹葉亞科(Centothecoideae), 11 個屬的小亞科，有時包括在黍亞科(Panicoideae)內；9)畫眉草亞科(Chloridoideae),包括畫眉草屬(Eragrostis,約350種，包括埃塞爾比亞畫眉草(teff))、鼠尾粟屬(Sporobolus,約160 種)、龍爪稷屬(Eleusine coracana (L.) Gaertn.)和亂子草屬(Muhlenbergia,約 175種)；10)黍亞科(Panicoideae)包括黍屬、玉米、高粱、甘鹿、大部分慄、fonio和須芒草；11)小草亞科(Micrairoideae) ； 12)扁芒草亞科(Danthoniodieae)包括蒲華屬;以及Poa為約500種禾草的 屬，原產於兩個半球的溫帶地區。
[0054]用於可食種子而種植的農業禾草被稱為穀類。三種常見的穀類為大米、小麥和玉米(玉米)。所有農作物中，70%為禾草。
[0055]甘蔗是糖類生產的主要來源。禾草用於建築。由竹子製成的腳手架是能夠抵禦可打破鋼腳手架的颱風力強風。較大的竹子和蘆竹有粗壯的竹莖，其可以類似木材的方式使用，禾草根穩固草皮房子的草皮。蘆竹(Arundo)用來制木管樂器的簧片，而竹子則用於無數的器具。
[0056]因此，優選的木質纖維素生物質選自禾草。換而言之，優選的木質纖維素生物質選自屬於禾本科(Poaceae或Gramineae family)的植物。
[0057]如果含多糖的生物質為木質纖維素的，材料可在預處理前被切成片，其中20%(w/w)的生物質優選在26-70mm範圍內。進入過程之前，優選經預處理材料的乾物質含量超過20%。除了從生物質釋放碳水化合物，預處理過程將生物質滅菌，並將其部分溶解，同時從木質素部分洗出氯化鉀。
[0058]生物質含有一些可水解成水溶性種類(可獲自生物質的水解)的化合物。例如，纖維素可水解成葡萄糖、纖維二糖和高級葡萄糖聚合物，且包括二聚體和寡聚體。纖維素由碳水解纖維素酶水解成葡萄糖。纖維素水解系統的普遍理解將纖維素酶分為三類；外-1，4-β -D-葡聚糖酶或纖維二糖水解酶(CBH) (EC3.2.1.91)，其從纖維素鏈的末端將纖維二糖單元斷開；內-1，4-β -D-葡聚糖酶(EG) (EC3.2.1.4)，其隨機水解纖維素鏈內部的β-1，4-糖苷鍵；1，4-β-D-葡萄糖苷酶(EC3.2.1.21)，其將纖維二糖水解為葡萄糖，並且還從纖維寡糖將葡萄糖單元斷開。因此，如果生物質含有纖維素，則葡萄糖為可獲自生物質水解的水溶性水解種類。
[0059]通過類似分析，半纖維素的水解產物為獲自生物質水解的水溶性水解種類，當然假設生物質含有半纖維素。半纖維素包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖(arabinoxylan),葡甘露聚糖和木葡聚糖(xyloglucan)。半纖維素中不同的糖類由半纖維素酶釋放。由於半纖維素的異源性質，半纖維素水解系統比纖維素水解系統更為複雜。該系統除其它之外還包括，內-l，4-13-D-木聚糖酶(EC3.2.1.8)，其水解木聚糖鏈的內部鍵；l，4-13-D-木糖苷酶(EC3.2.1.37)，其從非還原端攻擊木寡糖並釋放木糖；內-l，4-13-D-甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)，其切割內部鍵；1，4-β-?-甘露糖苷酶(EC3.2.1.25)，其切割甘露寡糖為甘露糖。側基由許多酶去除；例如a-D-半乳糖苷酶(EC3.2.1.22)、α-L-阿拉伯呋喃糖酶(EC3.2.1.55)、α-D-葡糖醛酸糖苷酶(EC3.2.1.139)、肉桂醯酯酶(EC3.1.1.-)、乙醯基木聚糖酯酶(EC3.1.1.6)和阿魏酸酯酶(EC3.1.1.73)。
[0060]參考圖1，該方法的第一步是將生物質原料流I浸泡於物質(例如水蒸氣(vapor)形式、蒸汽(steam)或液態形式或液態和蒸汽一起的水)，標記為流2，生成產物3。該產物3是包含第一液體的經浸泡生物質，第一液體通常為液態或水蒸氣形式或若干混合物的水。
[0061]該浸泡可通過任何數量的技術實現，所述技術將物質暴露於水，該水可為蒸汽或液態或蒸汽和水的混合物，或更 通常，暴露於高溫和高壓下的水。溫度應在以下範圍之一中:145 至 165°C、120 至 210°C、140 至 210°C、150 至 200°C、155 至 185°C、160 至 180°C。雖然時間可能冗長，例如至多但少於24小時，或少於16小時，或少於12小時，或少於9小時或少於6小時；暴露時間優選為相當短，範圍從I分鐘至6小時、從I分鐘至4小時、從I分鐘至3小時、從I分鐘至2.5小時，更優選為5分鐘到1.5小時、5分鐘至I小時、15分鐘至I小時。
[0062]如果使用蒸汽，其優選為飽和的，但可以過熱。浸泡步驟可在攪拌或不攪拌下分批或連續進行。另一個實施方案如圖9所示，其在高溫浸泡前有低溫浸泡。低溫浸泡的溫度範圍為25至90°C。雖然時間可能冗長，例如至多但少於24小時，或少於16小時，或少於12小時，或少於9小時或少於6小時；暴露時間優選為相當短，範圍從I分鐘至6小時、從I分鐘至4小時、從I分鐘至3小時、從I分鐘至2.5小時，更優選為5分鐘至1.5小時、5分鐘至I小時、15分鐘至I小時。
[0063]該低溫浸泡如圖9所示，其中31為生物質原料，32為水或液體，33為經低溫浸泡生物質。34為液體，且將為已從經低溫浸泡生物質分離的第四液體流，伴隨I為低溫浸泡後的生物質原料。
[0064]任一浸泡步驟還可包括加入其它化合物例如H2S04、NH3,以在該方法中後續獲得更高性能。
[0065]包含第一液體的產物3然後傳至分離步驟，其中第一液體從經浸泡生物質分離。該液體不會完全分離，使得至少一部分的液體分離，在經濟的時間範圍內優選為儘可能多的液體。來自該分離步驟的液體被稱為包含第一液體的第一液體流，在圖1中標記為5。第一液體將是浸泡中用的液體，通常為水和原料的可溶性種類。如表1至16所示，這些可溶於水的種類為葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿聚糖、葡萄糖寡聚物(glucolygomer)、木糖寡聚物(xyloolygomer)、半乳糖寡聚物(galactolygomer)和阿拉伯糖寡聚物(arabinolygomer)。標記為4的固體生物質，被稱為第一固體流，因為它包含了大部分(如果不是所有的)固體。
[0066]液體的分離還可通過已知的技術以及可能一些尚待發明的技術進行。一種優選的設備為擠壓機，因為擠壓機可在高壓下產生液體，如後所述這是有用的。
[0067]然後將第一固體流4蒸汽爆破，以生成蒸汽爆破流6。蒸汽爆破是生物質領域公知的技術，相信任何現今和將來可得的系統適用於這一步驟。蒸汽爆破的劇烈程度在文獻中被稱為Ro，為時間和溫度的函數，並表示為
[0068]Ro=te[(T-100)/14-75]
[0069]溫度T用攝氏溫標表示，時間t用常用單位表示。
[0070]該公式也表示為Log (Ro),即[0071 ] Log (Ro) =Ln (t) + [ (T-100)/14.75].[0072]如下文操作條件所公開的，該過程在高Ro下會產生固體組合物，其新穎在於其糠醛含量低。如數據所示，糠醛不是生物質中天然存在的化合物。當將生物質暴露於高溫時，則生成糠醛。
[0073]Log(Ro)優選在 2.8至 5.3、3至 5.3、3 至5.0和 3 至4.3 範圍內。
[0074]蒸汽爆破流可 任選至少用水衝洗，也可使用其它添加劑。可以想像的是，將來可能使用另外的液體，因此認為水不是絕對必要的。此時，水是優選的液體，並且如果使用水，它被認為是第三液體。來自任選的衝洗的液體流出液為第三液體流8。儘管在本說明書附圖示出，此衝洗步驟不認為是必要的且為任選的。
[0075]含有經衝洗的爆破生物質的衝洗蒸汽爆破流標記為7。然後處理衝洗爆破流以去除衝洗爆破材料中至少一部分液體。該分離步驟也是任選的。術語去除至少一部分，是提醒人們儘管去除儘可能多的液體是合意的(擠壓)，但100%去除是不太可能的。在任何情況下，去除100%的水是不合意的，因為隨後的水解反應需要水。該步驟的優選方法還是擠壓，但其它已知的技術和那些還沒有發明的技術被認為是合適的。從該過程分離的固體在第二固體流10中。標記了流9且其為第二液體流。
[0076]圖7中的實施方案顯示沒有任選衝洗和從蒸汽爆破材料中分離液體的過程。
[0077]然後將第一液體流的液體與第二固體流的固體合併形成流20。
[0078]注意到該方法的產物非常有特異性，在於取得了以下改良的一種或任意組合:
[0079]A)伴隨生物質中多種材料進入後續步驟(如酶水解、發酵、最終產物的分離)的抑制物和非所需產物的水平比其它方法低很多；
[0080]B)總體半纖維素的溶解產量高於其它方法；
[0081]C)相對於其它方法,生物質去結構化(de-structuring)有所改良。
[0082]本方法的新型組合物可基於其C5、C6和糠醛的量而表徵。為避免稀釋效應，C5/C6和糠醛與C5加C6的比率的表達，以及存在的糠醛，就足以表徵該新型組合物。
[0083]該組合物中總C5為組合物中阿聚糖和木聚糖的總和，其包括在組合物的液體和固體中阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物。該組合物中總C6為葡聚糖含量，其包括在液體和固體中的單體、二聚體、寡聚物和聚合物。
[0084]文獻中已知，典型的蒸汽爆破生物質的糠醛與[C5加C6]的比率X10000至少為50，並且C5與C6的比率大於0.55。如表13和14的實驗用流所示，本文所描述的方法能夠產生蒸汽爆破產物，其中糠醛含量大於O (其始終存在)，但糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於60。因此預期C5與C6的比率範圍為0.45至0.54，且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000在O和60之間，或更優選O和50之間，或更優選O和30之間的組合物。在表13和14中還注意到另一個新特徵在於，該產物的C5低，這也減少了糠醛含量。
[0085]如由表13和14可見，來自蒸汽爆破的這些組合物可表徵為:始終存在糠醛，且C5與C6的比率小於0.45且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於40，或更優選為C5與C6的比率小於0.45且糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於15，或更優選為C5與C6的比率小於0.45且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000 小於10 ;或更優選為C5與C6的比率小於0.40且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於40，或還更優選為C5與C6的比率小於0.40且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於9，C5與C6的比率小於0.35且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於10，或還更優選為C5與C6的比率小於0.30且糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於7。
[0086]還如表13和14所示，液體流的組合物也是獨特的且可描述為:始終含有糠醛，且C5與C6的比率大於4.0且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於80，或更優選為C5與C6的比率大於4.0且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於60，或還更優選為C5與C6的比率大於4.0且糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於30，或C5與C6的比率大於3.0且糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於160的更寬範圍。
[0087]還預期該液體流的組合物始終含有糠醛，且C5與C6的比率大於1.0且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於800，或更優選為C5與C6的比率大於1.0且糠醛與[C5加C6]的比率X 10000小於700，或還更優選為C5與C6的比率大於1.0且糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於400，或C5與C6的比率大於1.0且糠醛與[C5加C6]的比率X10000小於300的較窄的寬範圍。
[0088]該方法的下一進展，圖2，為純化第一液體流以去除更多的例如乙酸、甲酸、乙醯丙酸、糠醛、5-HMF、酚類化合物的抑制物，和更一般而言，在先前步驟期間可能形成的任何非所需產物。這些化合物的一些可通過閃蒸去除，閃蒸為優選方法，以利用擠壓後的流的溫度和壓力。
[0089]例如，使用常規條件閃蒸第一液體流(溫度:185°C，飽和液相)至大氣壓力。對於閃蒸的100克原料流，其具有0.1克糠醛、2克乙酸、0.1克甲酸和82克水，去除了 0.045克糠醛、0.024克乙酸、0.06克甲酸和14.7克水。這表示在沒有任何額外操作成本也沒有任何糖類損失的情況下，去除了 45%的糠醒，12%的乙酸，6%的甲酸和17%的水。
[0090]閃蒸步驟另一個優點為，純化液體流11中的糖類得以濃縮。
[0091]在閃蒸過程中，來自分離中擠壓的壓力優選保留直至材料傳至閃蒸罐(flashtank)和去除揮發物。還可通過任何其它已知的技術(如蒸汽汽提)和可能的一些尚待發明的技術完成第一液體流的純化。該第一純化材料可見於第一純化材料流11並隨後與固體流10合併。
[0092]更進一步精煉(refinement)描述在圖3中，即純化任選的衝洗流出液,第三液體流8，成為第二純化液體流12，並隨後將它與第二固體流10合併。由於揮發物的性質，即使可以使用任何其它方法或已知的技術和可能的一些尚待發明的技術或方法，認為優選途徑仍為使用常規或非常規方法的蒸汽汽提。
[0093]若可能，在其組成基礎上，優選使用來自蒸汽爆破的蒸汽進行蒸汽汽提。
[0094]同樣，參考圖3，可純化第二液體流9生成第二純化液體流13中的第二純化液體，並將它與第二固體流10中的材料合併。再次地，給定已知屬性情況下，蒸汽汽提被認為是優選的解決方案。
[0095]由於蒸汽汽提是常見的，認為該過程的優選實施方案為在同一裝置中蒸汽汽提第二和第三液體流。還認為，對第一純化液體流也優選蒸汽汽提，通常在閃蒸後。因此另一個實施方案為圖4，其中液體流在同一裝置中純化，優選蒸汽汽提以生成純化流14，其隨後與第二固體流10合併。
[0096]若可能，在其組成基礎上，可使用來自蒸汽爆破的蒸汽進行任意的蒸汽汽提。
[0097]例如，如圖2所呈現的方法中，其中純化步驟由第一液體流5的大氣閃蒸步驟和隨後所得液體的蒸汽汽提步驟組成，利用蒸汽爆破產生的所有蒸汽進行，結果第一液體流5所含的30%的水、80%的乙酸、85%的糠醛和65%的甲酸被去除。
[0098]是否需要進一步純化取決於原料和生物質類型，可通過另一過程(圖5)，例如活性炭、活性碳、分子篩或膜進一步純化純化流14，以生成流15。
[0099]由於預計純化流具有高的水含量，認為濃縮水解反應物和去除水是合意的，因此認為濃縮步驟對優選實施方案(圖6)是有益的。水濃縮步驟可為任意的已知技術例如沸騰、結晶等。在濃縮步驟期間，需要去除一些揮發性抑制物。濃縮步驟後，流16與流10中的材料合併。
[0100]如下面數據所示，該方法的多個步驟已增加了水解反應的效率。
[0101]討論
[0102]可通過將工作實施例5-6與對照實施例1、2、3和4所呈現的結果看出預處理的優越性。
[0103]在預處理中，從木聚糖部分生成抑制物的量比在連續蒸汽爆破過程中生成抑制物的量要低很多。
[0104]使用蘆竹，由預處理，僅有1.3%存在於原材料中的木聚糖降解為抑制物化合物(實施例5)，而在蒸汽爆破過程中，19.3%(實施例1)和63.8%(實施例2)降解為抑制物化合物。
[0105]使用蘆竹在葡聚糖降解中也觀察到類似行為。使用蘆竹，由預處理，僅有0.1%存在於原材料中的葡聚糖降解為抑制物化合物(實施例5)，而在蒸汽爆破過程中，1.9% (實施例I)和4.5%(實施例2)降解為抑制物化合物。
[0106]使用高粱，由預處理，僅有0.97%存在於原材料的木聚糖降解為抑制物化合物(實施例6)，而在蒸汽爆破過程中，61.7%(實施例3)和94.9%(實施例4)降解為抑制物化合物。
[0107]使用蘆竹在葡聚糖降解中也觀察到類似行為。使用蘆竹，由預處理，僅有0.1%存在於原材料中的葡聚糖降解為抑制物化合物(實施例6)，而在蒸汽爆破過程中，8.0% (實施例3)和9.5%(實施例4)降解為抑制物化合物。
[0108]可發酵糖 (溶解的木聚糖和葡聚糖的總和)的總溶解產率為預處理的另一優勢。[0109]由預處理，高粱在酶水解後獲得的可發酵糖(溶解的木聚糖和葡聚糖的總和)的總產率為91.2%(實施例5)，這大大高於用傳統蒸汽爆破獲得的值(實施例1中為65.9%，實施例2中為69.0%)。
[0110]由預處理，蘆竹在酶水解後獲得的可發酵糖(溶解的木聚糖和葡聚糖的總和)的總產率為91.3%(實施例6)，這大大高於用傳統蒸汽爆破獲得的值(實施例3中為56.0%，實施例4中為50.6%)。
[0111]實驗概要
[0112]對蘆竹和高粱進行不同的預處理過程。將傳統連續蒸汽爆破與由浸泡過程和後續蒸汽爆破過程組成的預處理相比。
[0113]在預處理中，將生成自浸泡過程的液體部分回收為獨特的流。
[0114]在浸泡過程中，溶解作用發生在半纖維素部分的主要部分。由於操作條件較溫和，此過程生成的抑制物量低。
[0115]經浸泡的材料隨後進行擠壓過程以去除液體部分(約62%)。
[0116]隨後對固體部分進行蒸汽爆破處理，其中發生剩餘半纖維素的溶解和纖維素部分的去結構化。
[0117]對浸泡過程生成的液體部分進行精煉過程，並隨後回收至蒸汽爆破材料。
[0118]預處理導致離開預處理區的流中的抑制物更少，其結果為與傳統蒸汽爆破預處理相比時可發酵糖類的損失更低，以及增加經預處理材料的酶可達性。
[0119]對來自傳統蒸汽爆破和所述預處理的經預處理材料進行酶水解以評價酶可達性。
[0120]該過程的總產率計算自進入預處理過程的原材料組分開始，並考慮到該過程的材料平衡以及葡聚糖和木聚糖的酶水解產率。
[0121]實施例1
[0122]蘆竹具有以下組分:37.5%葡聚糖、19.3%木聚糖、5.8%乙醯基、22.6%硫酸木質素(Klason Iiginin)、6.3% 灰分、8.5% 提取物。
[0123]在200°C下對蘆竹進行連續蒸汽爆破(Stake Tech反應器)6分鐘。該預處理導致70.6%木聚糖和8.6%葡聚糖的溶解。19.3%木聚糖降解為抑制物化合物(糠醛和其它降解產物)，1.9%葡聚糖降解為抑制物化合物(HMF和甲酸)。
[0124]將一定量的經預處理材料(其組分可概括為溶劑、可溶固體、不可溶固體)加入實驗室發酵罐。將溶劑(水、緩衝液、抗菌溶液)和催化劑溶液加入該材料以達到總固體含量為7.5%。對於經預處理的蘆竹，催化劑溶液計算為具有60FPU/g葡聚糖和109FXU/g木聚糖活性。
[0125]進入酶水解的流組分如表1所示。
[0126]表1.進入酶水解的流組分
[0127]
I進入酶水解的流(g)
Ψ--
總量1000.0
【權利要求】
1.一種蒸汽爆破的木質纖維素生物質的組合物，所述組合物包括糠醛、基於在所述組合物中阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物以及阿聚糖和木聚糖量的一定量C5、基於包括所述組合物中葡聚糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物的葡聚糖內容物的一定量C6，其中C5量與C6量的比率小於0.50，且糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0060。
2.權利要求1的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0050。
3.權利要求1的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0040。
4.權利要求1的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0030。
5.權利要求1的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0020。
6.權利要求1的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0010。
7.權利要求1的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.0009。
8.權利要求1至7中任一項的組合物，其中C5量與C6量的比率小於0.44。
9.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的11至99%。
10.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的14至99%ο
11.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的16至99%ο
12.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的19至99%ο
13.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的21至99%ο
14.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的24至99%ο
15.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的26至99%ο
16.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的29至99%ο
17.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的31至99%。
18.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的36至99%ο
19.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的41至99%ο
20.權利要求1至8中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的3至85%。
21.一種從浸泡的木質纖維素生物質分離的組合物，所述組合物包括糠醛、基於在所述組合物中阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物以及阿聚糖和木聚糖量的一定量C5、基於包括所述組合物中葡聚糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物的葡聚糖內容物的一定量C6，其中C5量與C6量的比率大於0.50，且糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於 0.09。
22.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.08。
23.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.07。
24.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.06。
25.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.05。
26.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.04。
27.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.03。
28.權利要求21的 組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.02。
29.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.01。
30.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.006。
31.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.005。
32.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.004。
33.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.003。
34.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.002。
35.權利要求21的組合物，其中糠醛量與C5和C6加在一起的量的比率小於0.001。
36.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的11至99%。
37.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的14至99%ο
38.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的16至99%ο
39.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的19至99%ο
40.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的21至99%。
41.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的24至99%ο
42.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的26至99%。
43.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的29至99%。
44.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的31至99%。
45.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的36至99%。
46.權利要求21至35中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的41至99%ο
47.權利要求21至46中任一項的組合物，其中C5量與C6量的比率大於1.0。
48.權利要求21至46中任一項的組合物，其中C5量與C6量的比率大於2.0。
49.權利要求21至46中任一項的組合物，其中C5量與C6量的比率大於3.0。
50.權利要求21至46中任一項的組合物，其中C5量與C6量的比率大於4.0。
51.權利要求21至46中任一項的組合物，其中所述組合物中固體量的範圍為組合物重量的3至85%。
【文檔編號】C08K5/1535GK103992519SQ201410086781
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2010年3月31日 優先權日:2009年3月31日
【發明者】M.加爾貝羅, P.奧託內洛, M.科蒂科梅蒂尼, S.費雷羅, P.託雷, F.切爾奇, A.博納尼 申請人:貝塔可再生資源公司