一種石油烴接力催化裂化方法
2023-05-23 23:47:41
專利名稱：一種石油烴接力催化裂化方法
技術領域：
本發明屬於在不存在氫的情況下石油烴的催化裂化方法，更具體地說，是一種採用套管式反應器進行烴油接力裂化的催化裂化方法。
在上述催化裂化方法的基礎上，ZL94217873.4中披露了一種兩段反應器的催化裂化方法。在催化裂化協作組第七屆年會論文集中，名稱為「採用兩段提升管FCC技術強化催化反應過程、降低汽油烯烴含量研究」的論文也報導了該方法。該方法是將兩段提升管反應器串聯，原料油首先在第一段反應器中與高溫再生劑接觸並進行反應，反應時間應小於1秒，反應後的油氣和催化劑立即分離。所分出的反應油氣注入第二段反應器中，再次與新再生的高溫再生劑接觸、反應，同樣在經歷較短的反應時間後使油氣與催化劑分離，反應油氣送入後續分離系統中進行產品分離。由第一段反應器和第二段反應器分離出的積有焦炭的待生劑經汽提後送入再生器燒焦再生，再生後的催化劑返回第一段和第二段反應器中循環使用。採用這種兩段催化裂化方法，由於催化劑的平均活性和選擇性大大提高，縮短了反應時間，從而強化了催化反應，有效地減少了熱反應及不利的二次反應，可以達到提高反應深度、改善產品分布和產品質量的目的。但採用該方法不管是裝置的建設費用，還是設備的改造費用都會因此而大幅增加。此外，在實際工業生產過程中，由於流程的複雜化，還會使裝置的操作難度增加許多。
本發明提供的石油烴接力裂化方法包括以下步驟(1)再生劑經催化劑入口管進入套管式反應器的底部，並在預提升介質的作用下向上流動，20～80重％的再生劑流入內管；而其餘部分的催化劑進入內管與外管之間的環形反應空間中，並在預提升介質的作用下繼續向上流動；(2)烴油原料注入該反應器的內管，與其中的催化劑接觸、反應，反應物流沿器壁向上流動；(3)在匯合管的入口處，內管中的反應物流與來自環形反應空間的再生劑匯合、反應，並經匯合管進入氣固快速分離設備中，使反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離；(4)反應油氣送入後續分離系統，而反應後的催化劑經汽提、再生後，返回反應器循環使用。
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下方面本發明提供的方法可大幅度地降低裝置的建設費用和操作費用。與現有技術相比，該方法僅設有一套反應和氣固分離系統，因此，裝置建設或裝置改造的費用都會因此而降低。在實際生產過程中，流程簡化會使裝置更易於操作和維護。
本發明提供的方法可實現多種生產方案的靈活調整，例如從以生產液化氣、汽油、柴油的方案，調整到以生產乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴的方案。煉油企業採用該方法可根據市場需求的變化，及時調整產品結構，獲得更加顯著的經濟效益。
本發明提供的方法可明顯改善催化裂化產品選擇性，降低焦炭和幹氣產率。內管與外管之間的環形反應空間中的催化劑在向上流動過程中，通過管壁的傳熱，不斷為內管的反應物流補充一部分熱量，當環形空間的催化劑與內管的物流匯合後，進一步為烴油催化反應提供所需的熱量和劑油比，這樣，匯合管出口溫度與內管劑油初始接觸溫度的溫差減小，即整個反應器的溫降減小，從而改善了產品選擇性。
本發明提供的方法可明顯提高催化轉化深度。烴油進料在內管中裂化後進入匯合管中，與來自環形空間的高溫、高活性、無炭含量的再生劑接觸，烴油進一步裂化(接力裂化)，從而提高了裂化深度，有利於增加低碳烯烴產量。
圖3和圖4是本發明提供方法的原則流程圖。
本發明所提供的方法還可以採用如圖2所示的套管式反應器。該反應器主要包括以下構件催化劑入口管21和22、內管2、外管3、匯合管4、預提升分布環5和7以及進料噴嘴8和9；其中，內管2與外管3同軸，且內管管心橫截面積與內外管環隙橫截面積的比值為1∶0.1～10；催化劑入口管21與內管2的下端相連，內管長度佔該反應器總長度的10～70％；外管3下端至內管2下端的距離佔該反應器總長度的5～20％，催化劑入口管22與外管3的下端相連；匯合管4的一端與外管3上端相連，而另一端與氣固分離設備11相連，匯合管4與內管2的管心橫截面積之比為1∶0.2～0.8；預提升分布環5和7分別位於內管和內、外管之間的環形空間的底部；進料噴嘴8和9分別位於內管和外管的下部。該反應器已申請實用新型專利，申請號為01264042.5。
在本發明提供的方法中，經催化劑入口管進入套管式反應器的再生劑可以是來自再生器的高溫再生劑，也可以是經催化劑冷卻器適當降溫後的再生劑。
本發明使用的催化劑可以是適用於催化裂化過程的任何催化劑，其活性組分可以選自含或不合稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環結構的高矽沸石、β沸石、鎂鹼沸石中的一種、兩種或三種，也可以是無定型矽鋁催化劑。本發明的催化劑最好含有0.5～35重％的ZSM-5系列沸石或其它的具有五元環結構的高矽沸石。該類沸石可以在做催化劑時加入，也可做成單獨的催化劑或助劑，在工業使用過程中加入，與催化劑混合使用。
在本發明提供的方法中，套管式反應器的底部、內管底部以及內管與外管之間的環形反應空間的底部均可設有預提升介質。預提升介質採用蒸汽、幹氣或它們的混合物均可。內管氣體表觀線速為0.3～6.0m/s，內、外管之間的環形空間的氣體表觀線速為0.2～8.0m/s。
注入內管烴油原料選自一次加工汽油餾分、二次加工汽油餾分、一次加工柴油餾分、二次加工柴油餾分、直餾蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓蠟油、減壓渣油或常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。其中，優選直餾蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓蠟油、減壓渣油或常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
烴油原料在內管的反應條件如下反應溫度460～580℃，優選480～550℃；反應壓力0.1～0.6MPa，優選0.2～0.4MPa；劑油比3～15，優選4～10；油氣在內管的停留時間為1.0～10秒，優選1.5～5.0秒；催化劑與烴油接觸前的溫度為620～720℃，優選650～700℃；霧化蒸汽1～15重％(佔原料)，優選2～10重％。
烴油在匯合管的反應條件如下反應溫度490～720℃，優選500～700℃；反應壓力0.1～0.6MPa，優選0.2～0.4MPa；劑油比4～40，優選5～30；油氣在內管的停留時間為0.5～10秒，優選1.0～5.0秒；水油比(水蒸汽與烴油重量比)3～45重％(佔原料)，優選5～35重％。
下面結合附圖
進一步說明本發明提供的方法，但並不因此而使本發明受到任何限制。
如圖3所示，再生劑經催化劑入口管1進入套管式反應器的底部，並在預提升介質的作用下向上流動，20～80重％的催化劑流入內管2，而其餘部分的催化劑進入內管2與外管3之間的環形反應空間，並在預提升介質的作用下繼續向上流動；烴油原料分別經噴嘴8注入該反應器的內管中，與催化劑接觸、反應，反應物流沿器壁繼續向上流動；內管中的反應物流在匯合管4的入口處與來自內管2與外管3之間的環形反應空間中的再生劑匯合、反應，並經匯合管、氣固快速分離設備進入沉降器12中，反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離；反應油氣進入後續分離系統14，進一步分離為各種產品，而反應後的催化劑落入汽提器13中，在水蒸氣的作用下汽提催化劑所攜帶的反應油氣；汽提後的催化劑送入再生器15燒焦再生，再生後的催化劑返回反應器循環使用。
如圖4所示，再生劑經催化劑入口管21和22分別進入雙路進劑套管式反應器的內管2和內管2與外管3之間的環形反應空間，並在預提升介質的作用下向上流動。烴油原料分別經噴嘴8注入該反應器的內管中，與催化劑接觸、反應，反應油氣和催化劑的混合物沿器壁向上流動。內管中的反應物流在匯合管4的入口處與來自內管2與外管3之間的環形反應空間中的再生劑匯合、反應，並經匯合管、氣固快速分離設備進入沉降器12。在沉降器中，反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離。反應油氣進入後續分離系統14，進一步分離為各種產品。反應後的催化劑落入汽提器13中，在水蒸氣的作用下汽提催化劑所攜帶的反應油氣。汽提後的催化劑送入再生器15燒焦再生，再生後的催化劑返回反應器循環使用。
除上述圖3和圖4所示外，在本發明提供的方法中，進入反應器的再生催化劑可經催化劑冷卻器冷卻後再進入套管式反應器的底部。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但本發明並不因此而受到任何限制。
實施例中所用的催化劑是由齊魯石化催化劑廠工業生產，商品牌號分別為RMG、CIP-1和CEP，這三種催化劑都經過了水熱老化。其主要性質參見表2。實施例中所用烴油原料為大慶VGO摻30重％VR，其性質見表1。實施例中所採用的試驗裝置為小型套管式催化裂化裝置。
實施例1本實施例說明以重質石油烴為原料，採用本發明提供的接力裂化方法可得到較高的液化氣、汽油和柴油收率。
主要試驗步驟如下如圖3所示，再生劑經催化劑入口管1進入套管式反應器的底部，並在預提升蒸汽的作用下向上流動，70重％的催化劑流入內管2，而其餘30重％的催化劑進入內管2與外管3之間的環形反應空間，並在預提升蒸汽的作用下繼續向上流動；表1所示的原料油經預熱後由噴嘴8注入該反應器的內管中，與催化劑接觸、反應，反應物流沿器壁繼續向上流動；內管中的反應油氣和催化劑的混合物在匯合管4的入口處與來自內管2與外管3之間的環形反應空間中的再生劑匯合、反應，並經匯合管、氣固快速分離設備進入沉降器12中，反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離；反應油氣進入後續分離系統14，進一步分離為各種產品，而反應後的催化劑落入汽提器13中，在水蒸氣的作用下汽提催化劑所攜帶的反應油氣；汽提後的催化劑送入再生器15燒焦再生，再生後的催化劑返回反應器循環使用。
主要操作條件和產品分布參見表3。由表3可以看出，本發明可在較低的幹氣和焦炭產率下，使總輕烴液收(液化氣+汽油+柴油)達到86.62重％。
實施例2本實施例說明以重質石油烴為原料，採用本發明提供的接力裂化方法可得到較高的丙烯等低碳烯烴收率。
主要試驗步驟如下如圖4所示，再生劑經催化劑入口管21和22分別進入雙路進劑套管式反應器的內管2和內管2與外管3之間的環形反應空間，並在預提升介質的作用下向上流動。流入內管的催化劑佔總催化劑的40％，流入環形空間的催化劑佔60％。烴油原料分別經噴嘴8注入該反應器的內管中，與催化劑接觸、反應，反應油氣和催化劑的混合物沿器壁向上流動。內管中的反應物流在匯合管4的入口處與來自內管2與外管3之間的環形反應空間中的再生劑匯合、反應，並經匯合管、氣固快速分離設備進入沉降器12。在沉降器中，反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離。反應油氣進入後續分離系統14，進一步分離為各種產品。反應後的催化劑落入汽提器13中，在水蒸氣的作用下汽提催化劑所攜帶的反應油氣。汽提後的催化劑送入再生器15燒焦再生，再生後的催化劑返回反應器循環使用。
主要操作條件和產品分布參見表3。由表3可以看出，當以丙烯為主的低碳烯烴作為主要目的產物時，本發明可在較低的幹氣和焦炭產率下，使乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到4.79重％、24.01重％和15.28重％。
實施例3本實施例說明以重質石油烴為原料，採用本發明提供的接力裂化方法可得到較高的乙烯等低碳烯烴收率。
主要試驗步驟如下如圖4所示，再生劑經催化劑入口管21和22分別進入雙路進劑套管式反應器的內管2和內管2與外管3之間的環形反應空間，並在預提升介質的作用下向上流動。流入內管的催化劑佔總催化劑的50％，流入環形空間的催化劑佔50％。烴油原料分別經噴嘴8注入該反應器的內管中，與催化劑接觸、反應，反應油氣和催化劑的混合物沿器壁向上流動。內管中的反應物流在匯合管4的入口處與來自內管2與外管3之間的環形反應空間中的再生劑匯合、反應，並經匯合管、氣固快速分離設備進入沉降器12。在沉降器中，反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離。反應油氣進入後續分離系統14，進一步分離為各種產品。反應後的催化劑落入汽提器13中，在水蒸氣的作用下汽提催化劑所攜帶的反應油氣。汽提後的催化劑送入再生器15燒焦再生，再生後的催化劑返回反應器循環使用。
主要操作條件和產品分布參見表3。由表3可以看出，當以乙烯為主的低碳烯烴作為主要目的產物時，本發明可使乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到27.63重％、17.62重％和5.06重％。表1
表2
*為裂解活性指數表3
*總輕烴液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率
權利要求
1.一種石油烴接力催化裂化方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)再生劑經催化劑入口管進入套管式反應器的底部，並在預提升介質的作用下向上流動，20～80重％的再生劑流入內管；而其餘部分的催化劑進入內管與外管之間的環形反應空間中，並在預提升介質的作用下繼續向上流動；(2)烴油原料注入該反應器的內管，與其中的催化劑接觸、反應，反應物流沿器壁向上流動；(3)在該反應器的匯合管入口處，內管中的反應物流與來自環形反應空間的再生劑匯合、反應，並經匯合管進入氣固快速分離設備中，使反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離；(4)反應油氣送入後續分離系統，而反應後的催化劑經汽提、再生後，返回反應器循環使用。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的反應器主要包括以下構件再生劑入口管(1)、內管(2)、外管(3)、匯合管(4)、預提升分布環(5)、(6)和(7)以及進料噴嘴(8)和(9)；其中，內管(2)與外管(3)同軸，且內管管心橫截面積與內外管環隙橫截面積的比值為1∶0.1～10；內管(2)的下端位於再生劑入口上方，內管長度佔該反應器總長度的10～70％；匯合管(4)的一端與外管(3)上端相連，而另一端與氣固分離設備(11)相連，匯合管(4)與內管(2)的橫截面積之比為1∶0.2～0.8；預提升分布環(5)、(6)和(7)分別位於該反應器、內管及外管的底部。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的反應器主要包括以下構件催化劑入口管(21)和(22)、內管(2)、外管(3)、匯合管(4)、預提升分布環(5)和(7)以及進料噴嘴(8)和(9)；其中，內管(2)與外管(3)同軸，且內管管心橫截面積與內外管環隙橫截面積的比值為1∶0.1～10；催化劑入口管(21)與內管(2)的下端相連，內管長度佔該反應器總長度的10～70％；外管(3)下端至內管(2)下端的距離佔該反應器總長度的5～20％，催化劑入口管(22)與外管(3)的下端相連；匯合管(4)的一端與外管(3)上端相連，而另一端與氣固分離設備(11)相連，匯合管(4)與內管(2)的管心橫截面積之比為1∶0.2～0.8；預提升分布環(5)和(7)分別位於內管和內、外管之間的環形空間的底部；進料噴嘴(8)和(9)分別位於內管和外管的下部。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的經催化劑入口管進入套管式反應器的催化劑為再生劑或冷卻後的再生劑。
5.按照權利要求1或4的方法，其特徵在於所述催化劑的活性組分可以選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環結構的高矽沸石、β沸石、鎂鹼沸石中的一種、兩種或三種。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於所述催化劑中含有0.5～35重％的ZSM-5系列沸石或其它的具有五元環結構的高矽沸石。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的注入內管的烴油原料選自一次加工汽油餾分、二次加工汽油餾分、一次加工柴油餾分、二次加工柴油餾分、直餾蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓蠟油、減壓渣油或常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
8.按照權利要求7的方法，其特徵在於所述的注入內管的烴油原料選自直餾蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓蠟油、減壓渣油或常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的烴油原料在內管的反應條件如下反應溫度480～700℃、反應壓力0.1～0.6MPa、劑油比3～30、油氣在內管的停留時間為1.0～10秒、催化劑與烴油接觸前的溫度為620～800℃、霧化蒸汽1～30重％。
10.按照權利要求9的方法，其特徵在於所述的烴油原料在內管的反應條件如下反應溫度500～680℃、反應壓力0.2～0.4MPa、劑油比4～25、油氣在內管的停留時間為1.5～5.0秒、催化劑與烴油接觸前的溫度為640～750℃、霧化蒸汽2～25重％。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的烴油在匯合管的反應條件為反應溫度490～720℃、反應壓力0.1～0.6MPa、劑油比4～40、油氣在匯合管內的停留時間為0.5～10秒、水蒸氣與進料重量之比為3～45重％。
12.按照權利要求11的方法，其特徵在於所述的烴油在匯合管的反應條件為反應溫度500～700℃、反應壓力0.2～0.4MPa、劑油比5～30、油氣在匯合管內的停留時間為1.0～5秒、水蒸氣與進料重量之比為5～35重％。
13.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述內管的氣體表觀線速為0.3～6.0m/s，內、外管之間的環形空間的氣體表觀線速為0.2～8.0m/s。
全文摘要
一種石油烴接力催化裂化方法，是使再生劑經催化劑入口管進入套管式反應器的底部，並在預提升介質的作用下向上流動，20～80重％的再生劑流入內管；而其餘部分的催化劑進入內管與外管之間的環形反應空間中，並在預提升介質的作用下繼續向上流動。烴油原料注入該反應器的內管，與其中的催化劑接觸、反應，反應物流沿器壁向上流動。在匯合管的入口處，內管中的反應物流與來自環形反應空間的再生劑匯合、反應，並經匯合管進入氣固快速分離設備中，使反應油氣與反應後積炭的催化劑相分離。反應油氣送入後續分離系統，而反應後的催化劑經汽提、再生後，返回反應器循環使用。該方法可增強催化裂化過程的反應活性和選擇性。
文檔編號B01J8/08GK1415701SQ01134269
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者張瑞馳, 謝朝鋼, 張久順, 高永燦 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院